Квантовохимическое исследование процесса изменения дентатности β-дикетонатных лигандов в комплексах некоторых металлов I и II группы

• Автор: Сиренко, Наталья Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 43 с. : ил

Оглавление
Введение.
Глава I. Анализ литературных данных, свидетельствующих о возможности изменения типа координации 3дикетонатных лигандов. Используемые в работе приближения

1.1 Проблема изменения типа координации рдикетонатных лигандов по данным литературы.

1.2. Краткое описание используемых в работе теоретических приближений

1.2.1. Неэмпирические методы. Метод ХартриФокаРутааиа.

1.2.1.1. Уравнения ХартриФокаРутаана

1.2Л.2. Базисные наборы МО ЛКАО.

1.2.1.3. Метод конфигурационного взаимодействия.

1.2.1.4. Метод многоконфигурационного взаимодействия

1.2.2. Полуэмпирические методы. Метод МЮ.

Глава II. Выбор теоретической модели .
2.1. Методика исследования
2.2. Геометрические параметры.
2.3. Влияние используемого приближения и способа раскрытия хелатного кольца на энергетические характеристики процесса изменения дентатности рдикетонатных лигандов.
2.4. Анализ электронной структуры комплексов 1л при переходе 0дикетонатного лиганда к монодентатному типу координации.
Выводы к главе II.
Глава III. Изменение типа координации Рдикетоиатного лиганда в комплексах 1л, и К ,
3.1. Геометрические параметры.
3.2 Анализ энергетических характеристик процесса изменения дентатности малондиальдегинатного лиганда в основном и возбужденном состояниях исследуемых комплексов.
3.3. Электронная структура монохелатных комплексов при изменении типа координации рдикетонатного лиганда
3.3.1. Изменение состава и энергий МО в основном состоянии исследуемых комплексов.
3.3.2 Изменение состава волновой функции
3.3.3. Анализ распределения зарядов в основном и возбужденном состояниях малонодиальдегината 1л.
3.4 Исследование процесса изменения дентатности малонодиальдегинатного лиганда в основном и возбужденных состояниях ионизированного комплекса 1л .
Глава IV. Исследование процесса изменения дентатности малонодиальдегинатного лиганда в комплексах Ве и .
4.1. Геометрические параметры малондиальдегинатов Ве и .
4.2. Некоторые особенности моделирования процесса изменения дентатности в бисхелатных комплексах
4.3 Энергетические характеристики процесса изменения дентатности в основном и возбужденных состояниях бисхелатных комплексов.
4.4 Особенности электронной структуры бисхелатных комплексов при изменении типа координации Рдикетонатных лигандов.
4.4.1 Изменение энергий и состава верхних занятых молекулярных орбиталей
4.5. Интерпретация фотоэлектронного спектра ацетилацетоната по
результатам проведенных расчетов
Выводы к главам III и IV
Глава V. Влияние узамещения на процесс изменения дентатности Рдикетонатных лигандов
5.1. уХлорзамещенные Рдикетонаты лития
5.1.1. Анализ энергетических характеристик процесса изменения дентатности рдикетонатных лигандов.
5.1.2 Энергии и состав МО С1 замещенных комплексов лития
5.1.3 Вид волновой функции и распределение зарядов при изменении типа координации ухлорзамещенных рдикетонатных лигандов в комплексах лития
5.2 Метилузамещенные Рдикетонаты лития
5.2.1 Энергетические характеристики процесса изменения дентатности лиганда в метилузамещенных рдикетонатах Ы.
5.2.2. Состав и энергия верхних занятых МО при изменении типа координации Рдикетонатных лигандов, метилированных в уположении
5.2.3 Вид волновой функции и распределение зарядов при изменении типа координации уметилзамещенных малондиальдегинатного и
ацетилацетонатного лиганда в комплексах лития
Выводы к главе V.
Выводы.
Литература


В главе V рассмотренною влияние узамещения на процесс изменения дентатности в основном и возбужденных состояниях комплексов и. Теоретически рассчитанные энергетические характеристики процесса изменения дентатности Рдикетонатных лигандов в комплексах 1л, Ыа, К, Ве и М. Закономерности влияния электронного возбуждения на процесс изменения дентатности рдикетонатных лигандов в комплексах 1л, Ыа, К, Ве и 1. Изменение электронной структуры в основном и возбужденных состояниях рдикетонатов 1л, Ыа, К, Ве и при раскрытии хелатного кольца. Влияние узамещения и ионизации на процесс изменения дентатности Рдикетонатных лигандов в основном и возбужденных состояниях комплексов 1л. Глава I. Анализ литературных данных, свидетельствующих о возможности изменения типа координации Рдикетонатных лигандов. Рис 1. В некоторых весьма редких случаях, в частности в рдикетонатных комплексах ртути и кремния , была зафиксирована разомкнутая снольноэфирная структура, в которой один из атомов кислорода является кетонным и не координируется центральным атомом. Инфракрасные спектры комплексов 1 с ацетилацетоном, диизобутироилметаном и дипивалоилметаном имеют интенсивную область поглощения при см , характерную для арненасыщенной карбонильной группы, но не поглощают в области см1, столь характерной для рдикстонатных комплексов других металлов . Такая структура подтверждается также следующим фактом. Ртутные производные диизобутироилметана и дипивалоилметана реагируют и с бензолом и с лнитробензоилхлоридом с образованием приемущественно оацилированных рдикетонов. Хелаты этих двух дикетонов с другими металлами реагируют с бензолхлоридом с образованием главным образом обензолятов дикетона 8. В приведены ИК спектры СгАА3 в твердой и газовой фазах при различных температурах. При достаточно высоких температурах порядка 0 в ИК спектрах наблюдается появление двух новых полос в области см1, а также регистрируется новое плечо при 5 см1. Такие экспериментальные факты можно объяснить именно раскрытием у части комплексов хелатного цикла при повышении температуры. Изза этого в спектре появляются новые полосы, относящиеся к колебаниям возникших двойных связей С0 в освободившейся от координации части рдикетона и одинарной связи О. При температуре 0С осуществляется динамическое равновесие между двумя формами существования комплексов СгАА3 с бидентатно и монодентатно координированными Рдикетонатами, причем равновесие до достижения области преддиссоциации сдвинуто в сторону бидентатнокоординированного дикетона. Аналогичные изменения в ИКспектрах были зафиксированы для дикетонатов кобальта II, никеля II, меди II. Раскрытие хелатного цикла должно проявляться при диссоциации комплекса и влиять на состав продуктов разложения. Это особенно явно может быть обнаружено при анализе путей массспектроскопической фрагментации рдикетонатных комплексов. В массспектрах рдикетонатных комплексов обнаружено большое число промежуточных ионов А А4 и др. А промежуточный ион, образованный путем отщепления или полной деструкции одного из лигандов например, . Л может быть объяснено лишь при условии раскрытия хелатного цикла. Массовому числу может соответствовать при данном наборе атомов молекула воды, отщепление которой может произойти лишь путем перегруппировки, при которой атом кислорода лиганда и два атома водорода окажутся в зоне возможных перегруппировочных столкновений. Рис 1. В работах , на основе проведенных массспектральных исследований паров различных рдикетонатов предложены возможные пути их термораспада. Предполагается, что первой стадией термораспада является раскрытие хелатных циклов термически возбужденных комплексов. Также показано, что на пути термораспада и термическая устойчивость рдикетонатов определяется типом концевых заместителей. Термическая устойчивость возрастает при введении в ацетилацетонатный комплекс как электронакцепторных, так и электрондонорных групп. Раскрытие лигандного кольца является также одной из стадий диссоциации рдикетонатных комплексов в водном растворе под воздействием кислоты.