Спектры ЯМР13C и каталитические свойства аллильных комплексов палладия в реакции гидроаллилирования норборнадиена

• Автор: Мутасим Эль-Хадж Эльхуссиен
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 112 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции алильных комплексов палладия с нуклеофилами и ненасыщенными соединениями.
1.1.2. Региоселективность каталитического нуклеофильного замещения с участием терминально замещенных аллилъных 3комплексав палладия.

1.1.3. Региоселективность реакций с олефииами

1.2. Каталитическое аллилирование НБН и НБД.

1.2.1. Реакция НБН и НБД с аллиловьши эфирами карбоновых

кислоту за исключением муравьиной кислоты

1.2.2. Реакция НБН и НБД с аллиловьши эфирами муравьиной

кислоты

1.3. Иследование ц3аллильных интермедиатов.

1.3.1. Спектроскопия ЯМР.
1.3.2. Корреляционные соотношения с константами
заместителей.
1.3.3. Квантовохимические исследования.
2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Материалы и оборудование.
3.1.1. Растворители .
3.1.2. Реактивы
3.1.3. Оборудование .
3.1.4. Методы
3.2. Синтез исходных соединений, катализаторов и растворителей
3.2.1. Синтез ИЖ.
3.2.1.2. Синтез i4
3.2.1.3. Синтез 4
3.2.1.4. Синтез i2
3.2.1.5. Синтез i2 3
3.2.2. Приготовление катализаторов
3.2.2.1. Синтез 2
3.2.2.2. Синтез 223
3.2.2.3. Синтез наиочастиц , лг и , .v
3.2.3. Синтез кротилформиата.
3.3. Методики осуществления каталитических реакций.
3.3.1. Гидроаллилирование НБД кротилформиатом в ацетонитриле
3.3.2. Общая методика каталитического гидроаллилировиния
в растворах ИЖ.
3.4. Методика статистической обработки данных
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
4.1. Равновесные геометрии, заряды на атомах и теоретические спектры ЯМР С катионных комплексов 1 в растворе ацетона.
4.2. Равновесные геометрии, заряды на атомах и теоретические спектры ЯМР С анионных комплексов 3СД2 в водных растворах
4.3. Каталитическая реакция гидроаллилирования НБД с участием замещенных АКП в качестве интермедиатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Региоселективность каталитического нуклеофильного замещения с участием терминально замещенных аллилъных 3комплексав палладия. Каталитическое аллилирование НБН и НБД. Иследование ц3аллильных интермедиатов. Спектроскопия ЯМР. Квантовохимические исследования. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Материалы и оборудование. Растворители . Оборудование . Синтез ИЖ. Синтез наиочастиц , лг и , . Синтез кротилформиата. Методики осуществления каталитических реакций. ИЖ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Равновесные геометрии, заряды на атомах и теоретические спектры ЯМР С катионных комплексов 1 в растворе ацетона. Каталитическая реакция гидроаллилирования НБД с участием замещенных АКП в качестве интермедиатов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. В необъятной химии органических соединений палладия т3аллильные комплексы 1 занимают особое место 1. В результате координации с металлом три атома углерода фиксируются в плоскости и активируются для регио и стереоселективных каталитических превращений. Вариабельность химических свойств, толерантность к различным функциональным группам, наличие различных видов изомерии обусловливают ключевую роль 1 в большом числе каталитических реакций. ТАллильные комплексы палладия известны с года, когда они были одновременно получены в СССР И. Моисеевым, Э. Федоровской и Я. Сыркиным 2 и в ФРГ Д. Смидтом и В. Хафнсром 3 реакцией аллилхлорида с хлоридом палладия в подкисленном водном растворе. Диапазон химических реакций с участием т алильных комплексов палладия очень велик и продолжает расширяться 4. Можно выделить две наиболее важных реакции с точки зрения их роли каталитических процессах в первую очередь, это нуклеофильная атака на аллил, являющаяся стадией нуклеофильного аллильного замещения реакция ЦуджиТроста 5, 6
В каталитической реакции 1. Далее комплекс подвергается нуклеофильной атаке жесткого внутрисферно, сии по отношению к палладию или мягкого внешнесферно, анти по отношению к палладию нуклеофила 1. Важным достоинством рассматриваемого метода является высокая энантиоселективность реакции, достигаемая даже в условиях гетерогенного катализа в водных растворах 7. При этом в отсутствие хиральных лигандов оптически чистые субстраты сохраняют конфигурацию. Каталитическое аллильное замещение в присутствии хиральных лигандов интенсивно исследовалось в последние два десятилетия, и достигнутые результаты впечатляют 5. Другой важной реакцией аллильных комплексов палладия, входящей в каталитический цикл процессов аллилирования, полимеризации и др. Ненапряженные олефины подвергаются, как правило, только внутримолекулярному внедрению, которому способствует благоприятный энтропийный фактор 8 рис. X
У
х. Тип II Рис. Субстратами являются молекулы, содержащие группу, являющуюся предшественником ключевого интермедиата г3аллильного комплекса, замещенного у терминального тип1 или центрального типН атома аллильного лиганда цепочкой из 34 атомов с концевой двойной связью. По данной реакции, катализируемой комплексами палладия, никеля и родия, синтезировано большое число карбо и гетероциклических соединений 9. Региоселективное нуклеофильное замещение с участием терминально замещенных аллилъных Т3комплексов палладия Интерес к региоселективным реакциям аллильного нуклеофильного замещения в несимметрично замещенных субстратах 1. Рс10Ь I
X Р
Проблемой является то, что в реакциях 1. РЬ или 1Визаместителем , . Перфторалкильные производные обладают необычными биологическими свойствами и интересны с точки зрения их использования в электронике. Фторалкилированные аллиловые спирты и амины получают с высоким выходом, высокой регио и стереоселективностью . Образованию разветвленного продукта по реакции 12 способствуют лиганды с большим коническим углом . Одним из способов управления региоселективностью является введение в субстрат заместителей, способных направлять атаку нуклеофила на определенный атом аллила за счет образования водородной связи . Катализ другими металлами Мо, У, Ш, 1г, Ли предполагает селективную нуклеофильную атаку на замещенный атом аллильного интермедиата и образование преимущественно разветвленных продуктов. II
М 1г. Ь, Мо. Рис.