Получение и исследование свойств двухкомпонентных пленок производных фталоцианина для химических сенсоров

• Автор: Поздняев, Дмитрий Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Содержание
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура осажднных из паровой фазы тонких плнок фгл.юинанино

1.1.1 5 уровней структуры фталоцианиновых плнок.

1. 6 способов модификации структуры

1.2 Электрические свойства

1.2.1 Проводимость металлофтадоциалииов

1.2.2 Вольтамперные характеристики

1.2.3 Поверхност ная проводимоегь

1.2.4 Молекулярная картина проводимости
1.2.5 Примесная проводимость
1.2.6 Модели проводимости
1.2.7 Контактные явления
1.3 Взаимодействие фталоцианиновых плнок сгн
1.3.1 Проникновение газа в плнку
1.3.2 Координация газов металлофталоцианинами
1.3.3 Термодинамика сорбции
1.3 4 Кинетика сорбции
1.3.5 Окислительновосстановительное взаимодействие
1.3 6 Механизм изменения проводимости
1.3.7 Влияние газов на проводимость металлофталоцианинов
1.3.8 Обезгаживание
1.4 Влияние структуры на свойства фталоцианиновых плнок
1.4 1 Электрические свойства
1.4.2 Сорбционные свойства
1.4 3 Газочувствительные свойства
1.5 Измерения проводимости на переменном токе
1.5.1 Предмет и задачи импедансной спектроскопии
1.5.2 Прохождение переменного тока через поликристаллическую плнку
1.5.3 Эквивалентные цепи и плоскости полного сопротявления
1.5.4 Эквивалентные схемы фгалоцианиноных лбнок
1.5.5 Частотная зависимость проводимости
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Очистка фалоианинов
2.2 Меюдика измерения проводимости
2.3 Метод пьезорезонансного микронтвешнвания
2.4 Напыление плнок, проведение электрических и сорбционных измерений
2.5 Спектральные измерения
2.6 Импедансныо измерении
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Механизм роста плнки
3.2 Образование тврдых рас ворон
3.3 Электропроводность на постоянном токе
3.3.1 Вольтамперные характеристики
3.3.2 Влияние отжига
3.3.3 Диаграммы состав проводимость
3.4 Сорбиня газов двухкомпоненшыми плнками
3.4.1 Изотермы сорбции
3.4.2 Электропроводность плнок в присутствии газов
3 4 3 Кинетика сорбции
3.5 Электропроводность на переменном токе
Заключение
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Замена иона металла, находящегося в центре обширной делокализованной яэлсктронной системы фталоцианинового кольца, оказывает значительное влияние на физикохимические свойства РсМ, а замещение по бензольным кольцам еще более увеличивает разнообразие структуры и свойств этих веществ 4, 5. Координационно ненасыщенные металлы во фталоциаииновых комплексах 7л2, Ре, Мп2, Со2, Мц, и др. Прочность связи металл лиганд чаще всего невелика, поэтому процесс экстракоординации, как правило, обратим. В принципе, экстракоординацию . РсМ. Наибольший интерес представляет рассмотрение аксиального связывания адсорбции ряда простых электрохимически активных молекул , СО, 0, 3, Б и воды, что является основой для использования фталоцианинов в химических газовых сенсорах. Четыре ниррольных атома азота макроцикла Ыр образуют почти квадратное окно, в центре которого располагается атом металла. Размеры окна см. В большинстве металлофталоцианинов при расстоянии МЫр не более 0,2 нм металл располагается в плоскости фталоцианинового лиганда, как, например, в молекулах РсМ, РсСи, Рс2п. В предположении эквивалентное ги всех связей МК ЭТО Приводит К ВЫСОКОЙ симметрии ь комплекса. Размер ионов РЬ2 и Бп2 существенно больше, и расстояние МЫр превышает 0,2 нм. В этом случае металл выходит из плоскости лиганда на 0, нм для РсБп и на 0, нм для РсРЬ. Бензольные и пиррольные кольца отклоняются в противоположную от металла сторону, вследствие чего фталоцианиновый лиганд приобретает форму блюдца 3 5. Близкую форму в кристаллическом состоянии имеют и экстракомплексы РсУО, РсТЮ, Рс1Ю2 и др. Гак, в РсУО все атомы лиганда лежат ниже плоскости атомов азота изоиндольных фрагментов, ванадий имеет пятикоординационную квадратнопирамидальную геометрию и находится на 0,8 нм выше плоскости 6. Кристаллическая модификация. В тврдом состоянии межмолекулярные силы между большими легко поляризуемыми молекулами фтал о цианинов являются, главным образом, дисперсионными силалщ притяжения, которые, но своей природе, являются центральными, и короткодействующими силами отталкивания. Как во многих молекулярных кристаллах, это ведт к явлению полиморфизма, причем возможно несколько различных молекулярных упаковок с близкой общей энергией рештки 5. Фталоцианипы образуют две основные полиморфные формы низкотемпературную метастабильпую форму и высокотемпературную 3форму. Джмоль для РсН2 и на , кДжмоль для РсСи. Переход между модификациями происходит в интервале температур 0 0 К. И , и 3модификации образуют кристаллы моноклинной сингонии с двумя неэквивалентными молекулами в ячейке. Параметры элементарной ячейки приведены в табл. В обеих модификациях молекулы упакованы в длинные стопки, слабо взаимодействующие между собой рис. Все известные структурные модификации фталоцианииов отличаются углом наклона молекул 0 и характером упаковки молекулярных столбцов. В форме молекулы в стопке расположены под углом к оси, в 3форме этот угол составляет . Структурный агрегат из стопки молекул, плоскости которых наклонены но отношению к оси, фактически является наиболее часто встречающимся в органических молекулярных кристаллах. Если бы молекула не была сдвинута в боковом направлении на один узел по отношению к граничащему с ней соседу рис. Результирующее взаимодействие ближайших молекул было бы дестабилизирующим . Как видно из рис. РсМ в стопках приблизительно одинаково и составляет около 0, нм. Это расстояние близко к расстоянию между параллельными слоями в кристаллической решетке графита 0,5 нм. Эффективная вандерваатьсовская толщина молекулы антрацена, которая определяется эффективной толщиной тсорбиталсй, так же составляет 0, нм. Межмолекулярные расстояния свидетельствуют о вандерваальсовском взаимодействии, что позволяет описывать фталоцианиновые структуры в терминах плотнейших молекулярных упаковок. Различный наклон молекул в стоиках значительно меняет расстояние между ионами мстатла в соседних молекулах и между внешними атомами азота ясистемы соседних молекул рис. Расстояние ММ 0,2 нм в форме Рс2п и 0,5 нм в 3форме Рсл. Соответственно, расстояния между внешними атомами азота меньше в форме 2. Рис. Расположение молекул в кристаллах фталоцианина меди формы ав и Рформы ге.