Твёрдые электролиты на основе ортофосфата цезия

• Автор: Строев, Сергей Серафимович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 165 с. : ил.

Оглавление
Введение 4

Глава 1. Литературный обзор. 8

1.1. Физикохимические свойства тврдые электролитов. 8

1.1.1. Основные классы тврдых электролитов и перенос в

них электрического тока. 8

1.1.2. Модели процессов ионного переноса в тврдых электролитах.

1.2. Катионпроводящие тврдые электролиты на основе

фосфатов щелочных металлов.

1.2.1. Литийпроводящие тврдые электролиты.

1.2.2. Натрийпроводящие тврдые электролиты.

1.2.3. Калийпроводящие тврдые электролиты.
1.2.4. Рубидийпроводящие тврдые электролиты.
1.3. Цезий проводящие тврдые электролиты.
1.3.1. Тврдые электролиты с собственной и примесной
разупорядоченностью.
1.3.2. Тврдые электролиты со структурной
разупорядоченностью.
1.3.2.1. Тврдые электролиты с тунельной структурой.
1.3.2.2. Тврдые электролиты со слоистой структурой.
1.3.2.3. Тврдые электролиты с каркасной структурой.
1.3.3. Другие тврдые электролиты. 5 8
1.4. Заключение и постановка задачи.
Глава 2. Методики эксперимента.
2.1. Синтез электролитов и приготовление образцов.
2.2. Измерения общей электропроводности.
2.3. Измерения электронной проводимости.
2.4. Измерения чисел переноса.
2.5. Рентгенофазовый анализ.
2.6. Термический анализ.
2.7. Дилатометрический анализ.
2.8. Нейтронографический анализ.
2.9. Химический анализ.
2 Обработка и оформление результатов экспериментов. Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.
3.1. Структура и свойства СбзРО
3.2. Тврдые электролиты в системах С8з2ХМехР Ме Ва,
Са, 8г, гп, Сб, РЬ.
3.3. Тврдые электролиты в системах С5з.3хМехР Ме 8с,
У, Ьа, вт, 1. 2
3.4. Тврдые электролиты в системах С.4хМехР Ме Т, Щгг,Се. 2
3.5. Тврдые электролиты в системах С.ХР.ХЭХ Э Б, Сг,
Мо, Щ. 0
Глава 4. Сравнение электрических свойств тврдых цезий катионных электролитов и обсуждение факторов, влияющих на их электропроводность. 1
4.1. Сравнение электрических свойств тврдых электролитов на основе СР и других тврдых цезийкатионных проводников. 1
4.2. Обсуждение факторов, влияющих на электропроводность тврдых электролитов на основе ортофосфата цезия. 4
Выводы. 0
Список использованной литерату ры. 3
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность


В примесных твердых электролитах при высоких концентрациях модифицирующих добавок, вследствие наличия кулоновского взаимодействия разноименно заряженных дефектов, часто имеет место образование комплексов типа примесный ион вакансия и других ассоциированных дефектов, что значительно снижает подвижность носителей тока. В твердых электролитах со структурной разупорядоченностыо в качестве носителей тока следует рассматривать не отдельные дефекты, а все или значительную часть ионов разупорядоченной подрешетки. Концентрация носителей в таких электролитах не зависит от температуры, и се можно считать постоянной. Регулировать количество носителей тока в твердых электролитах со структурной разупорядоченностью можно введением соответствующих модифицирующих добавок. Подвижность носителей в формуле 1. Е энергия активации подвижности. После подстановки выражения 1. Хр Х Х В ехр 8р 2к ехр Нр кТ,
1. Т о0 ехр ЕУкТ
где Е0 энергия активации электропроводности, которая для электролитов с примесной и структурной разупорядоченностыо совпадает с энергией активации подвижности, а в случае твердых электролитов с собственной разупорядоченностыо больше последней на величину энергии образования дефектов. Модели процессов ионного переноса в твердых электролитах. Единой теории ионного транспорта, которая удовлетворительно описывала бы процессы электропереноса в твердых электролитах различных классов, пока еще не создано. Большинство предложенных теорий предполагает совместный кооперативный механизм движения ионов и учитывает взаимодействие движущихся ионов друг с другом и с жесткой решеткой. Одна из таких моделей, предложенная для примесных твердых электролитов перколяционнная . Согласно этой модели, взаимодействие дефектов приводит к образованию ассоциатов комплексов, кластеров, которые при достижении определенной концентрации, зависящей от содержания вводимых добавок, перекрываются и образуют непрерывную сеть, пронизывающую кристалл. При этом могут создаваться как энергетически более благоприятные, так и менее благоприятные пути миграции носителей тока, чем в отсутствие такого перекрывания. Райс и Рот предложили модель квазисвободных ионов, в которой подвижные ионы в тврдом электролите в определенной степени уподобляются оподобным частицам. Вследствие взаимодействия с жесткой решеткой возбужденный ион имеет конечное время жизни, но истечении которого он вновь переходит в локализованное состояние. Электропроводность твердых электролитов в этом случае будет определяться средней величиной свободного пробега, скоростью квазисвободных частиц и величиной энергии, необходимой для перехода в квазисвободное состояние. Большинство других известных теорий электропроводности твердых электролитов может быть разделено на две группы. Первая группа теорий базируется на дефектных моделях, рассматривающих движение ионов в содержащей большое количество дефектов кристаллической решетке в большинстве случаев с учетом кооперативного характера движения ионов и их взаимодействия с жесткой решеткой и между собой. Среди дефектных моделей наиболее применимыми являются работы Сато и Кикучи , Махана и Парди ,, Армстронга с соавторами . Сато и Кикучи теоретически проанализировали диффузию и электропроводность в твердых электролитах на основе разработанного ими метода вероятного пути применительно к вакансионному механизму миграции в системах с большой концентрацией вакансий. Учитывался кооперативный характер движения ионов и их взаимодействие между собой. Конкретные расчеты сделаны приментительно к структурам 1 и 3 А. Принципиальным моментом теории Сато и Кикучи является учет межионных взаимодействий, который показывает, что условием быстрой диффузии ионов, помимо существования большого количества вакантных мест, является наличие взаимодействий между подвижными ионами, определяемых силами взаимного отталкивания. Теория Махана и Парди основывается на концепции ионного полярона большого полярона, в отличии от теории малого полярона, давно известной для процессов электронного транспорта.