Механизм реакции NH3 с NO на платине

• Автор: Никитушина, Людмила Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 149 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

I. ВВЕДЕНИЕ.

Глава . ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

. Окисление аммиака на платине .

2. Реакция между аммиаком и окисью азота на

платине.

3. Разложение аммиака на платине .

4. Разложение и адсорбция окиси азота на

платине.

5. Выводы из литературного обзора к постановке настоящей работы

Глава П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ .
I. Описание установки
2. Электронная пушка и система измерения
тока электронов.
3. Система регистрации ионного тока
4. Ионная пушка
5. Магнитный анализатор масс ионов.
6. Система напуска газов .
7. Система откачки установки .
8. Используемые газы.
9. Подготовка установки к работе .
. катализатор.
II. Методика изучения кинетики реакции .
. Определение парциальных давлений
. Определение изотопного состава аммиака,
обогащенного Н5.
стр.
Глава Ш. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ АЗОТА В КОМПОНЕНТАХ
РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ ПРИ РЕАКЦИИ У С 0.
I. Результаты экспериментов .
2. Обсуждение результатов .
Глава П. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ Щ С 0 и Щ С 0 НА
ОСНОВАНИИ СОПОСТАВЛЕНИЯ ИХ СКОРОСТЕЙ
I. Теоретическое рассмотрение .
2. Результаты экспериментов и их обсуждение
Глава У. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ Щ С 0 НА ПЛАТИНЕ .
I. Результаты эксперимента Ю
2. Кинетические модели реакции иих сопоставление с опытными данными ЮЗ
Глава У1. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ Н2 С 0 НА
ПЛАТИНЕ Ш
I. Результаты экспериментов
2. Обсуждение результатов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Стенку сосуда, в которой находилась лента, охлаждали жидким воздухом. Было обнаружено, что продукты реакции, вымороженные на стенке, это гидроксиламин, азотистая кислота и вода. Боденштейн предполагал возможность реакции в газовой фазе 1 Ог ШОг Нг0 и последующего разложения НМОг с образованием 0 . Однако последующие исследования показали ошибочность выводов Боденштейна. Чтобы наблюдать окисление аммиака в кинетической области, Апельбаум и Темкин исследовали ее при низких давлениях порядка Ю2 мм рт. Ог 2 0 1. Так как реакция 1. Исследование вели в статической системе. Платиновую проволоку, служащую катализатором, нагревали электрическим током на время проведения реакции сек. Давление аммиака поддерживалось постоянным, оно определялось равновесным давлением над твердым аммиаком при нужной температуре. Для определения
количества 0 , образующегося во время опыта, использовали то обстоятельство, что окись азота быстро реагирует с кислородом на стенках ловушки, охлажденной жидким воздухом, и продукты вымораживаются в той же ловушке ,. В работе II впервые было показано, что окись азота образуется на поверхности катализатора, то есть является первичным продуктом. Гомогенное образование окиси азота было исключено, так как в условиях опытов II был нагрет только катализатор, а газовая фаза имела комнатную температуру. Апельбаум и Темкин пришли к выводу, что обнаруженная Боденштейном азотистая кислота получалась при взаимодействии с водой продукта реакции 0 с на охлажденной жидким воздухом стенке, служившей в опытах Боденштейна для конденсации продуктов реакции. Повидимому, и гидроксиламин образовывался в конденсате из 0 и Н2 на частивдх платины, попадавших в него в результате распыления платиновой ленты 9,. В работе II установили, что при 0С и давлениях порядка 2 мы рт. Отсюда был сделан вывод, что реакция происходит при ударе молекулы аммиака о поверхность платины практически полностью покрытую кислородом, то есть по ударному механизму. Сопоставление скорости реакции с числом ударов молекул аммиака о поверхность показало, что примерно один из ударов о поверхность приводит к реакции. Развитие вакуумной и электронной техники привело к появлению работ, в которых гетерогеннокаталитические реакции, в том числе и окисление аммиака, изучалось с использованием массспектроыетрии. Фогель с сотрудниками для изучения окисления на платине
аммиака впервые применил метод вторичной ионноионной эмис. Реакцию изучали в широком интервале температур,
от комнатной до С, при давлениях порядка мм рт. Состав газовой смеси вблизи платиновой ленты, служившей катализатором, определяли массспектрометрически и таким образом измеряли скорость реакций 1. Установка позволяла бомбардировать ленту ионами аргона Аг с энергией кэВ в ходе реакции и массспектрометрически определять природу образующихся при этом вторичных ионов. Продуктами реакции были только 0 , Лг и Н. Таким образом подтвердился вывод Темкина и Апельбаума II о том, что окись азота и азот выделяются в газовую фазу непосредственно с поверхности платины. В работе наблюдали симбатность между скоростью образования окиси азота и интенсивностью вторичных ионов 0 . Ыа этом основании был сделан вывод, что сначала на платине образуются адсорбированные молекулы окиси азота, которые затем или десорбируются в газовую фазу или реагируют с аммиаком с образованием Н2 . Однако Кунаевым, Василевичем, Апельбаумом, Темкиным и Фогелем, при воспроизведении методики, используемой Фогелем с сотрудниками было установлено, что в работах , имелась методическая ошибка . Ионы, образующиеся в газовой фазе вблизи катализатора вследствие ионизации ионами аргона, ошибочно принимали за ионы, выбитые с поверхности. Симбатность между парциальными давлением НО и интенсивностью вторичных ионов НО была естественным результатом этой ошибки. Таким образом результаты работ , не дают оснований для выводов о механизме образования 0 и Нг при окислении аммиака. Натт и Капур исследовали реакцию окисления аммиака на платине методом молекулярных пучков ,.