Кинетика реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола на скелетном никелевом катализаторе в водно-спиртовых средах

• Автор: Смирнова, Ирина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 138 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В РАБОТЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

3.1. Основные стадии и механизмы превращения ароматических нитросоединений при жидкофазной гидрогенизации на металлахкатализаторах.
3.2. Адсорбционные состояния водорода на поверхности металловкатализаторов и их роль в гидрогенизационных процессах
3.3. Влияние состава казалитической системы на параметры реакций жидкофазной гидрогенизации производных нитробензола.
3.3.1. Влияние природы и содержания катализатора на кинетические закономерности реакций гидрогенизации ароматических иитросоединеиий
3.3.2. Влияние природы и состава растворителя на кинетические закономерности реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов
3.3.2.1. Влияние состава водноорганических растворителей i кинетические параметры реакций гидрогенизации замещнных нитробензолов.
3.3.2.2. Влияние природы добавок к растворителю на кинетические параметры реакций гидрогенизации нитросоединений
3.4. Влияние природы и положения заместителей на кинетические закономерности каталитического восстановления нитробензолов.
3.5. Зависимость кинетических параметров жидкофазной гидрогенизации нитросоединений от давления и температуры процесса
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Материалы и реактивы, используемые в работе
4.2. Методика приготовления и физикохимические свойства скелетного никелевого катализатора никеля Ренея.
4.3. Методики проведения реакций каталитической гидрогенизации замещнных нитробензолов, аналитического контроля хода реакции, спектрофотометрического анализа, квантовохимических расчтов и обработки экспериментальных данных
4.4. Влияние содержания скелетного никелевого катализатора на скорость реакций гидрогенизации замещнных нитробензолов.
4.5. Разработка методики оценки степени дезактивации скелетного никеля при гидрогенизации замещнных нитробензолов
4.6. Влияние состава растворителя 2пропанолвода на скорость реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола
4.7. Влияние природы добавок к водному растворителю 2пропанола на скорость реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола. .
4.8. Влияние температуры на кинетические параметры жидкофазной гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола.
5. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.
5.1. Влияние количества скелетного никеля на скорость реакции и выбор оптимального содержания катализатора в реакционной системе
при гидрогенизации замещнных нитробензолов
5.2. Влияние природы и состава растворителя на кинетические параметры гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола
5.3. Влияние природы и положения заместителя на кинетические параметры реакции жидкофазной гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола.
6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Проведено систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2пропанолвода различного состава, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия. Проведн сравнительный анализ кинетических характеристик реакцийгидрогенизации указанных соединений и нитробензола. Установлена взаимосвязь кинетических характеристик реакций гидрогенизации замещнных нитробензолов и составом растворителя. Экспериментально обоснованы причины снижения активности никелевого катализатора при гидрогенизации замещнных нитробензолов. Научное и прикладное значение. Результаты проведнных систематических исследований кинетики реакций гидрогенизации замещнных нитробензолов на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах 2пропанола различного состава составляют научную основу для обоснованного выбора оптимальных каталитических систем для проведения реакций гидрогенизации нитробензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями с высокими параметрами активности и селективности по отношению к целевому продукту. В штрогруппе атом азота однократно ионизирован и образует три гибридные 5рсвязи, лежащие в одной плоскости. Одна лсвязь трхцентропая и высоко поляризована. Целочисленный отрицательный заряд делокализован по 4 орбитали и находится преимущественно на. В связи с этим нитросоединения имеют высокий диполышй момент, малую растворимость и, как следствие, высокую адсорбционную способность. Нитрогруппа является сильным злектроьм акцептором по отношению к бензольному ядру. Наличие гэлектрона на трхцентровой орбитали, включающей и атом азота, способствует сопряжению Vi и бензольного ядра, что приводит к сильной дезактивации последнего. Введение одной, двух и трх нитрогрупп приводит к накоплению заряда в бензольном ядре, особенно значительному в орто и шряположениях 9. Впервые схема основных стадий электрохимического восстановления нитросоединений в соответствующие амины была предложена Ф. Габером ещ более ста лет назад г Позднее эта схема была подробно исследована, теоретически и экспериментально обоснована применительно к. В.П. Шмониной . Согласно В. П. Шмониной , , превращение нитробензола НБ при жидкофазной гидрогенизации может протекать по трм взаимосвязанным направлениям. Последовательность стадий превращения НБ приведена на рис. Рис. Схема возможных превращений нитробензоланилиновых промежуточных продуктов в процессе каталитического восстановления нитробензола. Первое, чисто гидрогенизационное направление, реализуется главным образом в нейтральных, водноорганических средах и включает последовательное взаимодействие нитрогруппы с тремя, молекулами водорода. Промежуточными продуктами при этом являются нитрозобензол и фенилгидроксиламин. Последние в реакционной смеси не накапливаются, а по мерс образования восстанавливаются до анилина. Авторы работ , отмечают, что при реализации гидрогенизационного направления восстановления нитрогруппы реакция протекает с постоянной скоростью поглощения водорода до высоких степеней превращения гидрируемого соединения. Согласно данным работ , восстановление промежуточных соединений наблюдается только после полной конверсии исходного нитробензола. Восстановление НБ по второму направлению сопровождается гомогенным взаимодействием нитрозобензола и фенилгидроксиламина в объме раствора с образованием азоксибеюола. Данное направление реализуется преимущественно на скелетном никеле в щелочной среде. Далее азоксибензол превращается в анилин через азо и гидразобензол в результате последовательного присоединения к молекуле двух моль водорода. Третье направление включает реакции Бамбергеровской перегруппировки фенилгидроксиламина в яяааминофенол и азоксибензола в парагидроксиазобензол , . Последовательность превращений производных нитробензола, аналогичная, приведнной на рис. Усовершенствованию ранее предложенных схем превращений нитрогруппы и обсуждению новых механизмов гидрогенизации ароматических нитросоединений АНС посвящены работы , . На рис. Приведнная схема включает только два направления, названные авторами работы , нигробензольное и нитрозобензольное, соответственно.