Строение и динамические свойства стекол на основе AlF3, GaF3, InF3 и ZrF4 с позиций комплексно-кластерной модели

• Автор: Шубин, Александр Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 124 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Особенности стеклообразного состояния вещества

1.2. Фторидные стекла

1.3. Структурные исследования фторндных стекол

1.3.1. Исследование методом колебательной спектроскопии

1.3.2. Исследование методом ядерного магнитного резонанса

1.3.3. Исследование методом компьютерного моделирования

1.4. Комплексно кластерная модель формирования фторидных стекол

2. Синтез и методики исследования фторидных стекол

2.1. Синтез исходных веществ
2.2. Синтез фторидных стекол
2.3. ИК спектроскопическое исследование стекол на основе т и А1Р3
2.4. Исследование фторидных стекол методом ЯМР ,9Р
2.5. Компьютерное моделирование методом молекулярной динамики
3. Развитие комплексно кластерной модели формирования сетки
фторидных стекол
3.1. Особенности формирования структуры стекол на основе 2гР4 и А1Р3 по данным ИК спектроскопии
3.2. Топологические особенности стекол на основе ваРз, 1пР3 и 2гР4
3.3. Исследование процесса формирования сетки фторидных стекол методом молекулярной динамики
Выводы
Литература


Основной структурной единицей в таких стеклах является низкокоординированные комплексы железа, предположительно РеБ4 Медленное охлаждение расплава при скоростях близких к критическим 2 Кс приводит к получению стекол, структурная сетка которых содержит комплексы железа максимальной координационной насыщенности БеРб1. В случае промежуточной скорости охлаждения К4 Кс реализуется картина структуры промежуточного температурного состояния расплава. Помимо скорости закалки расплава, структуру стекла определяет, и температура, с которой замораживают расплав. В зависимости от температуры расплава в нем могут находиться полиэдры комплексообразователя с различным координационным числом. В этом смысле примером могут служить системы на основе А1Рз. Б. Гилберт в работе при исследовании КР спектров и ионного равновесия расплавов системы типа криолита показал следующее. Количественное соотношение этих двух форм в системе А1Р3 ЭР где Э катион щелочного металла зависит от температуры. При температуре К комплекс А1Р63 диссоциирует до А1Р4 на . Кроме этого, соотношение форм зависит от концентрации фторида алюминия в системе. Результаты аналогичного характера получены в работах , . Таким образом, в зависимости от термической предыстории расплава, могут фиксироваться различные структурные конфигурации, что приводит к различию физикохимических свойств стекол. Это во многом объясняет противоречивые результаты исследований и выводы, сделанные по анализу структуры и свойств стекол одного состава. Традиционный подход к описанию строения стекол, и, в частности, фторидных, заключается в сравнительном анализе близких по составу стекол и кристаллических соединений. Аналогия обусловлена общепринятым мнением об идентичности первой координационной сферы металла стеклообразователя в данных объектах. Однако, с учетом вышесказанного, аналогия допустима только для стекол, полученных при критических скоростях охлаждения расплава , . То есть, при такой скорости охлаждения, при которой равновероятно получение стеклообразного и кристаллического состояния вещества. Только в этом случае можно ожидать, что ближний порядок структурных элементов стекла и кристалла будет идентичным. Отметим, что в работе, нами будут рассматриваться стекла полученные при критических скоростях охлаждения или близких к ним. Среди существующего многообразия стеклообразных систем, как кислородных, так и без кислородных, большой интерес вызывают фторидные стекла как перспективные оптические материалы. На сегодняшний день уже синтезированы, исследованы и описаны несколько сотен различных фторидных стеклообразных систем . Первые исследования стекол на основе теграфторида циркония, проведенные Поулайном, обозначили их перспективность , . Прозрачность в ближнем ИК диапазоне, достаточно низкие оптические потери и температура стеклования обуславливают применение этих материалов в волоконной оптике для передачи информации и микроэлектронике , . Найдеш, достаточно устойчивые составы ггГ4 ВаР2 4ЬаР3 ЗА1Р3 КаР гВЬАЫ . ВаР2 . СаР2 . Р2 3. ЫаР . Р4 8. УР3 . А1Р3 ВаР2 1пРз СаР3 1п2 ЮУЬР3 6ТйР4 гР4 мол. Простейшей классификацией образующихся стеклообразных систем, которая может быть предложена, является разделение систем по типу стеклообразователя. Стекла на основе тетрафторида металла НП, Р4. Все известные фторидные стекла получены в многокомпонентных системах, исключение составляет стеклообразный ВеРг . Фториды металлов в разной степени склонны к стеклованию. Для оценки склонности фторида металла образовывать стекло предлагаются различные критерии, которые условно можно разделить на структурные и энергетические 1, , . Эти, и многие другие критерии не являются необходимыми или достаточными например, обзоры , . Всегда могут быть подобраны контрпримеры среди многообразия фторидных стекол. Джмоль. Ионы модификатора, как правило, имеют большой ионный радиус, структурно не оформлены, либо организуют полиэдры с большими координационными числами , . Встраиваясь в пустоты каркаса стекла, способствуют его образованию и разупорядочению структуры за счет разрыва мостиковых связей МРМ между цепями сетки, что затрудняет установление дальнего порядка. Джмоль.