Дефектная структура и электронное строение пленок закиси-окиси кобальта

• Автор: Белова, Ирина Давидовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 166 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
Глава I. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАССИВНОЙ ЗАКИСИОКИСИ КОБАЛЬТА Литературный обзор .

1.1. Кристаллическая структура Со4

1.2. Магнитные и электрические свойства

закисиокиси кобальта

1.3. Влияние методов получения на нестехиометрию

и дисперсность закисиокиси кобальта .

1.4. Электрокаталитические свойства

закисиокиси кобальта

1.5. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛЕНОК ЗАКИСИОКИСИ КОБАЛЬТА
2.1. Получение пленок закисиокиси кобальта,
чистых и легированных рутением.
2.2. Экспериментальные методы исследований .
Глава 3. ХИМИЧЕСКИЙ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ.КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ
СТРУКТУРА И ПРОЦЕССЫ ДЕФЕКТБРАВАНИЯ В ШЕНКАХ ЗАКИСИОКИСИ КОБАЛЬТА.
3.1. Химический и фазовый состав пленок
3.2. Изучение природы биографических дефектов
3.3. Равновесные дефекты кристаллической структуры и электроперенос в пленках закисиокиси
кобальта.
3.4. Электроперенос в твердых растворах
Сод х моп. ЯиО .
Глава 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ
ПЛЕНОК Содх .
4.1. Расчет электронной структуры методом ССП ХРВ
4.2. Оптические спектры поглощения
пленок закисиокиси кобальта
4.3. Исследование электронной структуры
методом РФЭ спектроскопии .
4.4. Исследование дефектной и магнитной структуры пленок закисиокиси кобальта
с помощью эффекта Мессбауэра
Глава 5. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ПЛЕНОК ЗАКИСИОКИСИ КОБАЛЬТА И ЕГО СВЯЗЬ С КАТАЛИТИЧЕСКИМИ
СВОЙСТВАМИ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


То есть расстояние между двумя заполненными октаэдрами залетио меньше,чем между заполненными тетраэдрами либо тетраэдром и октаэдром. Для полной структурной характеристики шпинельного оксида необходимо введение еще одного параметра коэффициента обратности X,который характеризует распределение катионов по тетра и октаположениям решетки 13. Закисьокись кобальта является нормальной шпинелью 0. Впервые вывод о таком катионном распределении в Со4 был сделан в работе 9,где была измерена температурная зависимость магнитной восприимчивости данного оксида,а также шпинели 7пог0,1 и твердых растворов 1пОСоО ,содержащих до мол. СоО. В кобальтцинковой шпинели ионы СоШ занимают октаэдрические положения твердых растворах 7п,Со0 со структурой вюртцита ионы СоII находятся в тетраэдрических пустотах гексагональной плотной упаковки анионов. На основании этих данных был сделан вывод, что постоянный магнитный момент имеют только тетраэдрически координированные ионы СоП 3, и 3,у в на молекулу Со4 и ион СоП в 1п,Со0 . СоШ в октаэдрической подрешетке шпинели диамагнитны. Полученные в 9 результаты относительно катионного распределения в Со4 подтверждены в более поздней работе 7 при помощи нейтронографических измерений. Заканчивая рассмотрение структуры закисиокиси кобальта,остановимся на данных работы 8,в которой проведено электронографическое исследование пленок Со4,полученных окислением металлического кобальта. Структуру шпинели принято описывать в рамках пространственной группы ЫЗт. Однако авторы 8 наблюдали на электронограммах исследованных пленок запрещенные для данной пространственной группы слабые отражения с индексами 0 , 0 и 1 последний рефлекс не является запрещенным,но должен иметь исчезающе малую интенсивностьсверхструктурные линии не исчезали ни в результате длительного отжига пленок,ни в результате их закалки. Рис. Рис. НЪт . Чтобы разобраться в том,насколько обосновано это предположение. В монографии Бляссе 2 называются две причины искажения структуры шпинелей эффект ЯнаТеллера и образование сверхструктуры. Янтеллеровское искажение не может явиться причиной перехода Рс1г7Ггг ,так как ионы СоП е4 Ь и СоШ е не являются янтеллеровскими катионами Ю. Вподрешетке. Аподрешетке. Аподрешетке,также приводящий к структуре с тетрагональной симметрией. Как видно,наблюдавшееся в 8 понижение симметрии кристаллической решетки пленок Сод по сравнению с массивными образцами не совпадает ни с одной из возможных в структуре шпинели сверхструктур за счет порядка в тетраэдрической подрешетке. Поэтому нам представляется сомнительным вывод авторов 8 о том,что появление сверхструктурных рефлексов,запрещенных в пространственной группе РбЗт . Со4. В работах выдвигается еще одна возможная причина понижения симметрии шинельной ячейки. Авторы обнаружили для ряда оксидных и тиопшинелей. СОд,существенное расхождение величин фактора ДебаяВаллера,независимо определенных из дифракционных данных рентгеновская и нейтронная дифракция и ИКспектров. Показано,что это расхождение обусловлено искажением правильных металланионных октаэдров вследствие смещения катионов из центров октаэдрических пустот в направлении i . Эт . Такое понижение симметрии должно проявляться в возникновении рефлексов с индексами 0 , 0 , 0 и т. Именно такие рефлексы обнаружены на электронограмглах пленок СодО в работе 8. Поэтому мы полагаем,что наблюдавшаяся авторами 8 сверхструктура обусловлена не присутствием вакансий в тетраэдрической шпинельной подрешетке. Таким образом,анализ литературных данных указывает на то, что кристаллическая структура пленок Со4,полученных окислением металлического кобальта,отличается от структуры массивных образцов. Естественно предположить,что исследуемые нами пиролитические пленки закисиокиси кобальта также могут обладать отличающейся от массивного материала кристаллической структурой. Так как данные о кристаллической структуре таких пленок в литературе отсутствуют, проведение ее исследований является необходимым этапом изучения реальной дефектной структуры пиролитических пленок ЗЭгкисиокиси кобальта. Магнитные и электрические свойства закисиокиси кобальта.