Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам : Научные основы метода рО

• Автор: Конаков, Владимир Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 368 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. КИСЛОТНООСНОВНАЯ КОНЦЕПЦИЯ В

ПРИМЕНЕНИИ К ОКСИДНЫМ РАСПЛАВАМ

1.1. Современные кислотноосновные концепции

1.2. Кислотно основные концепции в применении

к оксидным расплавам

1.3. Единая концепция кислотноосновного

взаимодействия в оксидных расплавах2

1.4. Способы оценки кислотноосновных свойств

оксидов и кислородсодержащих солей

Глава 2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСНОВНОСТИ РАСПЛАВОВ. .
2.1. Метод растворимости газов.
2.2. Метод индикаторов .
2.3. Метод электродвижущих сил ЭДС.
Глава 3. НОРМИРОВАНИЕ ШКАЛЫ рО И ПРОЦЕДУРА
ИЗМЕРЕНИЙ
3.1. Основные принципы введения стандарта рО
3.2. Выбор принципа построения шкалы рО и
стандартного состояния ионов О2.
3.3. Первичный стандарт шкалы рО
3.4. Введение набора вторичных стандартов.
3.5. Конструкции гальванических элементов,
используемых в методе определения рО.
3.6. Погрешности экспериментов
Глава 4. КИСЛОТНООСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ. ПОСТРОЕНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ШКАЛЫ рО.
4.1. Кислотноосновные свойства расплавов
бинарных бесщелочных систем 3i,
3, i.
4.2. Кислотноосновные свойства бинарных
систем, включающих оксид щелочного металла. .
4.2.1. Расплавы щелочносиликатных систем
ii0, i и i.
4.2.2. Расплавы щелочногерманатных систем
i, и .
4.2.3. Расплавы щелочноборатных систем
i3, 3 и КВ3.
4.3. Сравнение кислотно основных свойств
бинарных щелочесодержащих расплавов
4.3.1. Изменение основности в ряду i3,
i и ii
4.3.2. Изменение основности в рядах 3,
, i и КВ3, К,
4.4. Исследование основности расплавов Са0В3,
03 и Ва0В3
4.5. Исследование основности оксидов Мо и
и расплавов системы i.
4.6. Исследование основности расплавов
системы ii
4.7. Исследование основности расплавов системы
3i. 3
4.8. Исследование основности расплавов системы
i
Глава 5. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ШКАЛЫ И МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ рО
5.1. Расчет концентрационных зависимостей разновалентных форм элементов переменной валентности в расплавах
МЗЮ2, М Ы, Ыа, К
5.2. Взаимосвязь устойчивости огнеупоров стекловаренных печей и кислотноосновных свойств расплавов.
5.3. Взаимосвязь скорости окисления металла на границе металлоксидный расплав и кислотноосновных сзойств расплавов3
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Таким образом, в рамках рассматриваемых представлений оксидный расплав любого состава представляет собой набор структурнохимических группировок и оксидов, претерпевающих процессы диссоциации с отрывом ионов О2, а содержание ионов кислорода основность расплава определяется константами диссоциации этих группировок и оксидов. Следующим моментом является взаимосвязь рассматриваемых кислотноосновных представлений и фазовых диаграм рассматриваемых оксидных расплавов. Образование из связи 2 0 2 связи 28л. М или 2 03 0п2 по смыслу соответствует процессу диссоциации кремнезема по первой ступени реакция 1. Так, для четьгрехосновной кислоты ЗЮ2 в системе МЗЮ2 должны образовываться 4 соединения состава 12, 11, 32 и 21. В таблице 1 приведены перечни соединений, известных в щелочносиликатных системах согласно , . Таблица 1. Кристаллические щелочные силикаты. Для щелочных боратов, рассматривая борный ангидрид как кислоту, отвечающую формуле В3, должно образовываться б соединений состава 12, 11, 32, 21, 52 и 31. Естественно, в процессе образования соединений определяющую роль могут играть не только кислотноосновные процессы, но также и стерические факторы, определяемые, в основном, размером щелочного катиона. В целом, картину образования соединений в области составов до мол. М можно признать отвечающей положениям рассматриваемой теории. М более мол. ЬоОЭЮ,, ЫВ3 и ЫаЗЮ2. Для последних трех расплавов известны практически все искомые соединения. Наблюдаемая для щелочных боратов картина образования кристаллических соединений также в достаточной степени отвечает положениям разрабатываемой обобщенной кислотноосновной концепции для расплавов оксидных систем. Таблица 2 . Кристаллические щелочные бораты. Весьма принципиальным является рассмотрение вопроса о природе соединений з области составов от 0 до мол. О 0 2. Ь о в 1. Рис. Энтальпии образования стеклообразных щелочных боратов из оксидов Мхр и В3ст и кристаллов из оксидов Мкр и В3кр, пересчитанных на 1 моль М0 АНК и на 1 моль В3 ЛНВ . Стекла 1 литиевые, 2 натриевые, 3 калиевые, 4 рубидиевые, 5 цезиевые. Кристаллы 6 литиевые, 7 натриевые, 8 калиевые, 9 рубидиевые, цезиевые . Иллюстрацией этому может быть рисунок 1. М и В3. Из рисунка видно, что в области от 0 до мол. М наблюдаются характерные отклонения от линейных зависимостей ДН состав. Это может свидетельствовать о изменении природы взаимодействия между оксидом стеклообразователем и щелочным оксидом. Значительную роль здесь также играет основность как самого щелочного оксида, так и оксида стеклообразователя. Действительно, с нарастанием основности М,0, то есть при переходе от Ь к Сз, нарастает количество соединений, образующихся в области составов от 0 до мол. М. С другой стороны, значительную роль играет разница в кислотноосновных свойствах оксида модификатора и стеклообразователя. Взаимодействуя с более кислым по сравнению с кремнеземом оксидом В3, щелочной оксид имеет больше возможностей образовать ряд комплексных соединений, что и видно из таблицы 2. Еще одним косвенным свидетельством в пользу различия в природе соединений, образующихся в области составов до и после мол. Имеется ввиду образование соединений, включающих 4х координированный бор и бти координированный германий. Область составов, отвечающая таким соединениям, как раз ограничена мол. Если сменить стеклообразователь ЗЮ2 или В3 на более кислый типа Р, картина кислотноосновных взаимодействий не должна претерпевать резких изменений. В данном случае в качестве примера выбраны не щелочные а щелочноземельные оксиды, а также оксиды иттрия и свинца не только потому, что эти системы наиболее полно изучены, но также и для того чтобы показать что обсуждаемые закономерности являются общими для всех оксидных расплавов а не только для щелочесодержащих. Таблица 3. Кристаллические фосфаты. Как видно из таблицы 3, где представлены ряды кристаллических соединений фосфорного ангидрида с некоторыми оксидами, в интересующей нас области составов практически все соединения из приведенного ряда присутствуют только для системы РЬ0Р5.