Взаимодействие полидентальных лигандов в комплексах переходных металлов

• Автор: Щербаков, Игорь Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 310 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Структурный анализ стереостроения бисхелатов четырехкординированных ионов переходных металлов

1Л Статическое взаимовлияние лигандов (ВВЛ)

1.2 Взаимовлияние лигандов через ион металла. Узел [2ХТ2,2У32]

1.2.1 Узел [2ХТ2,2УТ2]-6, шестизвенные хелаты

1.2.2 Узел [2ХТ2,2УТ2]-5, пятизвенные металлохелаты

1.3 Межлигандное взаимодействие. Комплексы состава [2ХТ2,2У13]

1.3.1 Комплексы с координационным узлом типа [28Т2,2Мтз]-6

1.3.2 Комплексы с координационным узлом типа [Лв^ДМ73]^

1.3.3 Комплексы с координационным узлом типа [214,20]

1.4 Комплексы с координационным узлом типа [2Р,2У]
1.5 Комплексы с координационным узлом [2С, 2Х]-
1.6 Комплексы с координационным узлом [2С, 2Х]-
Глава 2. Квантово-химический анализ относительной устойчивости стереоизомеров комплексов переходных металлов 10 (№и, Рс!11, Р111) и И (Си11) групп
2.1 Выбор расчетной методики
2.2 Электронная стабилизация стереоизомеров бисхелатов переходных металлов
2.2.1 Металлохелаты с координационным узлом [2Б,20]-
2.2.2 Металлохелаты с координационным узлом [28,20]-
2.3 Металлохелаты с координационным узлом [2ХП21413]
2.4 Межлигандное дисперсионное взаимодействие
2.5 Стереостроение комплексов тиосемикарбазонов
2.6 Бис-хелаты переходных металлов с донорным атомом углерода
Глава 3. Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в би-и полиядерных комплексах переходных металлов с гомо- и гетеросвязанными парамагнитными центрами
3.1 Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в биядерных комплексах Си11 с гомосвязанными центрами
3.1.1 Комплексы с обменным фрагментом Си
3.1.2 Комплексы с обменным фрагментом Cu2S
3.1.3 Комплексы с обменным фрагментом Cu2(NN)2 и
Cu2(NO)
3.2 Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в биядерных комплексах Си" с гетеромостиками
3.2.1 Биядерные комплексы меди с бис-азометинами на основе 1,3-диаминопропанола-
3.2.2 Обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди с производными 2,6-диформил-4]1-фенолов
3.3 Влияние природы немостиковых донорных атомов на величину магнитного обмена
3.3.1 Биядерные комплексы меди(П) с ацилгидразонами на
основе 2,6-диформилфенола
3.3.2 Биядерные комплексы меди(Н) с гетероциклическими азометиновыми лигандами
3.4 Переключение характера обменного взаимодействия в биядерных комплексах Си11 при координации молекулы растворителя
3.4.1 Комплекс Си11 с бис(М,М’-3-формилсалицилиден)-1,3-диаминопропанолом-
3.4.2 Комплекс Си” с азометином на основе 1-фенил-3-метил-4-формилпиразол-5-она и 1,3-диаминопропанола-
3.5 Обменное взаимодействие в гомо- и гетеротрехъядерных комплексах Fem, Со", Ni"
Глава 4. ОПИСАНИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
4.1 Теоретические методы
4.2 Расчет параметра магнитного обмена
4.2.1 Метод «нарушенной симметрии» (“broken symmentry” approach)
4.2.2 Расчет параметра магнитного обмена для биядерных комплексов
4.2.3 Расчет параметра магнитного обмена для трехъядерных комплексов Fe"1, Со", Ni"
4.2.4 Общая методика расчета параметров обменного взаимодействия
4.3 Поиск и анализ рентгеноструктурных данных
4.4 Экспериментальное изучение обменного взаимодействия в би- и полиядерных комплексах переходных металлов
4.5 Рентгеновская спектроскопия поглощения
4.6 Рентгеноструктурный анализ комплексов
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Приложение А

Таблица 3. Статистика структур металлхелатов [2ХТ2,2УТ2'1-5 в КБСД
Металл Конфигурация ВСЕГО
Цис- Транс- Тетраэдр
Со11 0 0 2
Си11 4 7 0
№11 14 2 0
Рби 2 0 0
Р111 1 1 0
21 10 2
К настоящему времени данные РСА о существовании тетраэдрических бисхелатных комплексов с координационным узлом такого типа имеются только для комплексов Со11. В общем, преобладают цис-изомеры для ионов р электронной конфигурацией б8, но для соединений Си11 больше характерны транс-изомеры. Усредненные геометрические параметры комплексов цис- и трансизомеров изомеров с данным координационным узлом приведены в таблице 4.
Таблица 4 Статистические параметры межъядерных расстояний М-Б, М-0 и Б- ■ ■ Б в цис- и транс-изомерах комплексов типа [2Б,20]-5, б, А - среднее арифметическое, о, А - среднеквадратичное отклонение, N - объем выборки (включает все симметрично независимые молекулы в кристаллической ячейке)
М Цис-изомер Транс-изомер
М-Б М-0 б(Б ■ ■ Б), N М-Б М-0 N
б, А а, А б, А о, А б, А а, А б, А о, А б, А а, А
Си 2.223 0.061 1.922 0.031 3.304 0.149 4 2.269 0.018 1.919 0.013
№ 2.144 0.014 1.868 0.014 3.112 0.047 13 2.191 0.018 1.849 0.010
Рб 2.237 0.004 2.037 0.005 3.313 0.012 4 - - - -
Р1 2.237 - 2.049 - 3.353 - 1 2.270 - 2
Аналогично комплексам с шестизвенным хелатным циклом, наблюдается значимое увеличение длины связи металл-сера в транс-комплексах по сравнению