Парциальное окисление этиленгликоля в глиоксаль на серебряных и медных катализаторах

• Автор: Водянкина, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 283 с. : ил

Содержание
Введение.

Глава 1. Синтез карбонильных соединений

. 1. Способы получения глиоксаля

1.2. Закономерности парциального окисления спиртов на металлических катализаторах.

1.3. Методика эксперимента

1.3.1. Объекты исследования.

1.3.2. Методы изучения каталитической активности метахгических катализаторов

1.3.3. Физикохимические методы исследования

Глава 2. Селективное окисление этиленгликоля в глиоксаль на массивных Л о и Си катализаторах

2.1. Влияние температуры

2.2. Влияние содержания кислорода в реакционной смеси.
2.3. Влияние разбавления реакционной смеси азотом.
2.4. Влияние паров воды на процесс окисления этиленгликоля
2.5. Оптимизация условий ведения процесса окисления этиленгликоля на двухслойном Си А катализаторе
2.6. К вопросу о механизме превращения этиленгликоля на поверхности массивных и Си катализаторов
2.6.1. Формирование активных кислородсодержащих центров на поверхности
серебра Обзор текущего состояния проблемы.
2.6.1.1. Механизм парциального окисления спиртов на поверхности серебра и
2.6.2 Превращение этиленгликоля на нсокисленной и покрытой кислородом
поверхности серебра.
2.6.3. Превращения этиленгликоля на неокисленной и покрытой кислородом поверхности медного катализатора
Глава 3. Влияние метода приготовления па физикохимические и каталитические свойства кристаллов серебра
3.1. Изучение физикохимических свойств массивных катализаторов, приготовленных различными способами.
3.2. Изучение каталитической активности кристаллов А, полученных различными способами.
Глава 4. Нанесенные серебряные катализаторы процесса парциального окисления этиленгликоля
4.1. Парциальное окисление одноатомных спиртов на нанесенных А катализаторах
4.2. Влияние носителя на состояние и физикохимические свойства серебра
4.3. Влияние основных параметров процесса и способа приготовления Ая нанесенных систем на их катали ти чес кую активность в окислении этиленгликоля
4.4. Влияние химической природы, структурных и кислотноосновных свойств поверхности носителей на каталитические свойства нанесенных катазизаторов.
4.5. Поверхностное взаимодействие реагентов с носителями и нанесенными Ая катализаторами
Г лава 5. Углеотложение в процессе окисления этиленгликоля в глиоксаль на металлических серебряных и медных катализаторах.
5.1. Влияние основных параметров процесса окисления этиленгликоля в глиоксачь на углеотложение на поверхности массивных Ая и Си катази заторов.
5.2. Морфология, структура и химический состав продуктов угяеотложения
5.3. Воздействие индивидуальных компонентов реакционной смеси на морфологию метазлических катазизаторов.
5.4. Роль различных форм ПУ в процессе окисления этиленгликоля в глиоксазь
5.5. О механизме образования ПУ на Си и Ар катазизаторах в процессе парциального окисления этизешликоля
Выводы.
Список литературы


В качестве газа носителя используется аргон или гелий, скорость млмин, температура термостата составляет 0 С, детектора 0 С, испарителя
Для разделения смеси продуктов по методике использована хроматографическая колонка длиной 2 метра, заполненная полимерным носителем ЯерагопВО, диаметр колонки 4 мм. Порядок разделения компонентов смеси водород, кислород, углекислый газ, формальдегид, вода, глиоксаль, гликолевый альдегид этиленгликоль. Калибровка хроматографа по временам удерживания и количествам разделяемых компонентов осуществлялась с помощью модельных смесей хроматографкчески чистых вещес тв. Кислотноосновные свойства поверхности массивною и нанесенных катализаторов изучены методом нсводного потенциометрического титрования . Титрование проводилось в среде обезвоженного диметилформамида ДМФА, благодаря чему исключалось нежелательное влияние воды. В качестве титранга использован этнлат калия С2Н5ОК с заранее определенной концентрацией по раствору бензойной кислоты в бензоле. В качестве электрода сравнения использовался каломельный электрод в качестве рабочего платиновый электрод. Навеска образца помещалась в среду ДМФА. При добавлении титранга фиксировалось изменение разности потенциалов электродов с помощью цифрового милливольтметра Щ . Изменение потенциала рабочего электрода происходило скачкообразно. Каждый скачок соответствовал титрованию опрсделстпюго типа кислотных центров поверхности образца. Химический состав поверхностных слоев образцов металлических катализаторов исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на приборе ЧЗ ПЗСАЬАВ. Лаборатории каталитических процессов в топливных элементах Института катализа СО РАН при участии к. Ьорошша А. И. и м. Кощеева С. В. Пробы наносились на держатель образцов равномерным слоем с помощью вакуумного скотча. Соотношение концентраций отдельных компонентов в пробе определяли по интегральным интенсивностям линий соответствующих атомных уровней с учетом табличных эмпирических факторов атомных чувствительностей . Качественный анализ по определению примесей в образцах проводили по обзорным спектрам. Для определения валентного состояния меди в исследуемом поверхностном слое использовался Ожспарамстр а, представляющий собой сумму энергии связи Си 2ро линии и кинетической энергии основной линии Ожсспсктра . Растровая электронная микроскопия Микроструктуру поверхности катализатора и 1тродуктов углеотложения исследовали методом растровой электронной микроскопии РЭМ на автоэмиссионном высоковакуумном растровом электронном микроскопе 0 с эпергией первичного электронного пучка кВ. Образцы крепили на держатель с помощью серебряного клея и покрывали золотой пленкой толщиной 0 А, чтобы исключить эффекты зарядки поверхности и улучшить контраст изображения поверхности образцов. Исследования проведены в отделе физических методов исследования, группой электронной микроскопии Института катализа СО РАН при участии кх. Саланова А. Н. и ст. Якушко В. Изучение структуры образцов металлических серебряных и медных катализаторов выполнены на дифрактометре фирмы i в отделе физических методов исследования, лаборатории структурных методов исследования Института катализа СО РАН при участии м. Богданова С. Элементный анализ продуктов углеотложения Для изучения элементного состава продуктов углеотложения использована специальная установка, позволяющая определить элементный состав органических соединений методом сжигания в потоке кислорода при 0 0 С. С и Н ангидроном и ас кар пом проведено определение содержания углерода и водорода в продуктах углеотложения. Термографический анализ зауглероженых медных и серебряных катализаторов проведен на дериватографе в потоке воздуха при изменении температуры от до С. Скорость нагрева составляла 7мин. ТГ 0 мг, ДТА , ДТГ 1. В качестве эталона использовался , атмосфера воздух. Глава 2. Джмоль 2. Н 3, кДжмоль 2. СТ НгО ,6 кДжмоль 2. Т 1,2 кДжмоль 2. СТ 2Н 5, кДжмоль . СОТ 2 ,0 кДжмоль 2. Н2 2Н 2, кДжмоль 2. То есть наряд с дегидрированием 2. СН2ОН2 НгО , кДжмоль 2. СНгОН 0. О2 Н0СН2С0Н 1 НгО . Наличие двух функциональных групп в молекуле этиленгликоля приводят к реализации дегидратации этиленгликоля с образованием ацетальдегида по уравнению 2.