Кинетика, селективность и стереоселективность многомаршрутных реакций гетерогенного органического катализа

• Автор: Мурзин, Дмитрий Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 318 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Теоретические аспекты кинетики и адсорбции в органическом катализе

1.1. Кинетические основы органического катализа

1.2. Кинетические модели гетерогеннокаталитических реакций на неоднородных

поверхностях.

1.3. Адсорбция и катализ с участием многоцентровых частиц.

1.4. Кинетические модели каталитических реакций с дезактивацией.

1.5. Влияние массопереноса на кинетику гетерогеннокаталитических реакций

органического катализа.

ГЛАВА II. Кинетические модели некоторых реакций органического катализа.

2.1. Адсорбция ароматических соединений.
2.2. Кинетика и механизм жидкофазного гидрирования
2.3. Кинетика газофазного гидрирования этилбензола на никеле.
2.4. Жидкофазное аммоксимирование циклогексанона на силикапитах титана.
ГЛАВА III. Селективность гетерогеннокаталитических реакций с учаслием водорода
3.1. Кинетические аспекты селективности
3.2. Кинетические аспекты селективности в гидрировании бутадиена.
3.3. Газофазное гидрирование кролонового альдегида.
3.4. Кинетика превращений 2метилпентана на Р1КтаР цеолите.
3.5. Гидрирование некоторых олефинов и алкинов.
3.6 . Селективное гидрирование ароматических соединений
ГЛАВА IV. Кинетические аспекты стереосслективности.
4.1. Жидкофазное гидрирование 4третбутилфенола
4.2. Жидкофазное гидрирование тимола
4.3. Энантиоселективное гидрирование.
4.4. Изомеризация апинена.
4.5. Кинетика гидрирование диалкилбензолов.
Выводы.
Литература


В общем случае эффективный заряд зависит от покрытия , тогда i быть получены другие типы адсорбционных изотерм . Отметим, что для случая бищрафической неоднородности вывод был основан на ряде упрощений. Гак отношение адсорбционных коэффициентов предполагалось одинаковым для всех мест на поверхности. Рассмотрим также вывод изотерм адсорбции, основанный на статистической механике. Такой вывод для однокомпонентной адсорбции рассмотрен в в рамках решеточного газа в приближении БрэгаУильямса и квазихимического приближения. Подобный вывод был повторен недавно без ссылок на предыдущие работы. Р v 0 1п 0 1 0 1. Изотерма 1. Темкина. Джонса 6, который проистекает частично из квантовой механики и частично из эмпирических представлений . Следуя но для многокомпонентной хемосорбции, каноническая сумма по состояниям равна
, , П ,, еЕехр Е П x кГ 1. Е общая энергия взаимодействия с ближайших соседиями, общее число конфигураций молекул атомов на местах. Уравнение 1. П 2 , , i x , кТ иу 1. В ур. П 0 x кТ I иу кТ I , , 7 1. Статистический вес адсорбированной частицы типа I дается в виде
Е , , , П 1. Аналогичное уравнение может быть выведено и для частиц типа . И или дважды. Т I 3 , Т . Г 1п0 I , 27, 2ЬкГ 1. Т I Т Р 1. Л . Р VI О П схр v 1. Т 1. К Р,0а РдО, 1. Как следует из уравнения 1. Р 1. САГ Пехр пту Оу САГ 1. Уравнение 1. I в адсорбированном состоянии. Н7 твС 1. Гак как Нс может быть выражено в виде
Ш, лЛСЕ л, лу С . У 1. ОСАГ ПехрпгуОу САГ 1. А 2 8 4 1. РА 0о0 1. Двухстадийная схема. В гетерогенном катализе иногда возможны ситуации, когда один из реакционных интермедиатов наиболее сильно адсорбируется на поверхности, покрытие поверхности остальными реагентами пренебрежимо мало. ВгГгР 1. А, В, С и О реагенты и I промежуточное вещество на поверхности. Для упрощения предположим, что эффективные заряды переходных состояний стадий 1 и 2 равны и пропорциональны эффективному заряду I. РАк. Ррк2Рве1ехр1ап2СТО 1. Рд1 0ехраг СТк Рр0ехр1ал2С0Т 1. Т 1п и г2С 1. Рл к. Р1 К . Уравнение 1. Гиббса. Последнее наблюдение прошло мимо внимания авторов. Отметим, что модель , так же как и вывод уравнения 1. Темкина . Аналогичный вывод будет выдвинут позднее применительно к кинетике синтеза аммиака. Рассмотрим более детально приведенный в анализ. Рд парциальное давление компонента А, и т. В было предположено, что константы скорости для групп центров зависят от степени неоднородности следующим образом ккехра к. I дЛ тах ЯТ ДОКТ 1. Принимая во внимание, что дЛ тах соответствует нулевому покрытию, можно показать, что для индуцированной неоднородности уравнение 1. Г 5 1. С покрытие. Рд частота стадии 1 и т. Л1
а I а. Это уравнение имеет неявную форму, так как содержит параметр I, который зависит от покрытия. Для области средних покрытий обычно предполагается, что Со1, поэтому 3,1пи0 1. Оптимальный катализатор. Л Кч 1. К константа равновесия элементарной, реакции, и а коэффициент переноса константы для сравниваемой серии реакций. Уравнение 1. Величины и а характерны для данного механизма реакции и отражают, например, структуру и геометрию переходного состояния. Уравнения типа 1. Баландина, т. Уравнение 1. Гиббса и стандартному изменению энергии Гиббса. Если стандартная энтропия каждого типа адсорбированных частиц и активированных комплексов не отличается существенно, то ур. Как было показано Темкиным для оптимального катализатора существует и величина оптимального покрытия. Согласно , в условиях когда скорость реакции максимальна оптимальное покрытие поверхности равно 12. Позднее анализ двухстадийной схемы был проведен без данного упрощения и аналитическое выражение было получено для случая, когда а равны для обеих стадий. Скорости элементарных реакций стадии 1 в прямом и обратном направлениях даны г, , 1 9ехр 19 1. I константы при данной Т. Константы элементарных реакций к. К,
кД. К., x 0 1. Константы элементарных реакций и к. К,1 1. РЛ 1 0схра0 . Принимая дг3е0, получаем условия максимальной скорости 0 8 1 в1 0 1 0 1.