Молекулярные структуры некоторых метоксифенолов, орто-гидроксибензойной кислоты и 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексана на основе данных газовой электронографии и квантовой химии

• Автор: Зверев, Василий Григорьевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Литературный обзор

1.1 оряоМетоксифенол

1.2 оршоДиметоксибензол

1.3 леияДиметоксибензол

1.4 ортоГидроксибензойная кислота

1.5 1,3,5Триметил1,3,5триазациклогексан

2. Метод расчета термодинамических функций газообразных соединений

3. Метод газовой электронографии

3.1 Основные принципы и уравнения метода

3.2 Условия проведения эксперимента
3.3 Методика обработки данных эксперимента
4. Анализ структуры молекул на основе данных газовой электронографии и результатов квантовохимических расчетов
4.1 сряМетоксифенол
4.2 ортоДиметоксибензол
4.3 деияДиметоксибензол
4.4 Обсуждение результатов исследования молекул ОМФ,
О ДМ Б и МДМ Б
4.5 ортоГ идроксибензойная кислота
4.6 1,3,5Триметил1,3,5триазациклогексан
5. Расчет термодинамических функций исследованных соединений
Основные результаты работы
Приложение
Литература


К такому же выводу пришли авторы , изучавшие растворы МБ методом ядерного магнитного резонанса. Также несколько квантовохимических расчетов, использовавших приближение ХартриФока ХФ, показали наличие смеси планарного и перпендикулярных конформеров , , , . С другой стороны, электронографические данные, полученные при и 0С, были интерпретированы в терминах плоского конформера с большой амплитудой торсионного поворота вокруг ОСНЗ связи . Эти данные подтверждаются в работе , где изучался вращательный спектр молекулы анизола методом микроволновой спектроскопии. Авторы этой работы подчеркивают, что большой барьер внутреннего вращения свидетельствует о существовании плоской формы и невозможности перехода к перпендикулярной конформации. Несколько вычислений уровня ХФ с использованием различных базисов 3, 3, 4, 6, 6 предсказывают, что на потенциальной функции внутреннего вращения вокруг связи ОСНЗ есть 2 минимума для плоской и ортогональной конформаций, причем последняя на 0. Однако iii вычисления, которые учитывают электронную корреляцию МР2, 3, 4, и с различными большими базисами, дают потенциальную функцию с единственным минимумом при угле фСО 0 плоский конформер и абсолютным максимумом для ортогональной ориентации ОСНз группы относительно бензольного фрагмента . Исходя из электронографических, микроволновых данных и iii вычислений, авторы , приходят к выводу, что МБ следует рассматривать как довольно жесткую молекулу, обладающую плоским строением остова из тяжелых атомов, поскольку эта стерически неблагоприятная структура стабилизируется за счет взаимодействия между рэлектронами неподеленной пары атома кислорода и лорбиталью бензольного фрагмента. Изучению свойств ОМФ и его производных посвящено много работ , , , , в особенности в отношении силы внутримолекулярной Нсвязи. Исследования проводились с применением различных экспериментальных и теоретических методов. В частности, образование Нсвязей ОМФ с различными растворителями исследовались преимущественно с использованием измерения дипольного момента и ИКспектросопии . В данном обзоре мы ограничимся работами, в которых проводилось исследование структуры непосредственно ОМФ. В недавней работе был проведен полный анализ относительной устойчивости конформеров ОМФ на основе метода МР261 Сс1,р. В работе было проведено построение потенциальной поверхности молекулы ОМФ в зависимости от углов вращения метокси и гидроксигрупп относительно бензольного остова на основе результатов расчета МР26ЗЮ. Авторы сообщили о наличии четырех стабильных структурах ОМФ рис. О
Нч к н
у
н. Рис. Конформеры ОМФ. С2с,р, 61021,2р и 6 ИК5р, были приведены не только для четырех конформеров, но и для переходных состояний. Конформер синанти ОМФ является наиболее стабильным по данным всех расчетов. В то же время, антианти на 4. В этой работе также представлены относительные энергии Гиббса конформеров и расчет мольных долей на основе них. Согласно представленным значениям мольных долей конформеров, синанти конформер составляет не менее мольного состава, а остальные имеют вклад менее 1. Все плоские конформеры ОМФ были исследованы методом БТОЗв в работе . Основной целыо этой статьи являлось, исследование вышеупомянутым методом плоских структур МБ, ОМФ и ОДМБ, а также применение суперпозиции сложения родственных структур для расчета энергий конформеров. Автором представлена полностью оптимизированная геометрия 8ТО для плоского конформера синанти ОМФ и даны общие энергии конформеров синанти и антианти ОМФ, на основе которых синанти конформер на 3, ккалмоль более выгоден, чем второй конформер. Помимо молекулы ОМФ, в работе приведены оптимизированные методом БТОЗв геометрии плоских конформеров молекул МБ и антианти ОДМБ рис. Для этих структур МБ, ОМФ и ОДМБ отмечается наличие небольшого выхода 4. МБ и ОДМБ, 3. ОМФ метальной группы из плоскости бензольного цикла. Это объясняется, по мнению автора, отталкиванием атомов водорода метальной группы и ближайшего атома водорода бензольного цикла. В качестве аргумента приводится межъядерное расстояние между ними 2.