Влияние природы и состава растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-, азо- и нитроазобензолов

• Автор: Атиф Аль Зиддин Сальман
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 141 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. О К 3 О Р ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Особенности строения органических молекул, содержащих азо и нитрогруппы

1.2. Особенности реакций жидкофазной гидрогенизации ароматических азо и нитросоединений
1.3. Стехиометрический механизм реакции жидкофазной гидрогенизации 2нитро2гидрокси5метилазобен
1.4. Адсорбционные состояния водорода и их роль в реакциях жидкофазной каталитической гидрогенизации. .

2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ ЖИД

КОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРО И АЗОГРУППЫ.

2.1. Характеристики веществ, используемых в работе.

2.2. Методика приготовления скелетного никелевого катализатора
2.3. Методика кинетического эксперимента.
2.4. Методики физикохимических методов анализа концентраций компонентов реакционных систем в ходе реакций жидкофазной гидрогенизации
2.5. Закономерности жидкофазной гидрогенизации соединений, содержащих нитро и азогруппы, в индивидуальных растворителях
2.6. Закономерности жидкофазной гидрогенизации соединений, содержащих нитро и азогруппы, в бинарных
и многокомпонентных растворителях.
2.7. Спектральное исследование состояния ароматических соединений, содержащих нитро и азогруппы, в индивидуальных, бинарных и многокомпонентных растворителях.
3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И СХЕМА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ 2НИТРО2 ГИДРОКСИ5 МЕТИЛАЗОБЕНЗОЛА В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ. .
3.1. Промежуточные продукты, принимающие участие в гомогенных стадиях реакции жидкофазной гидрогенизации 2нитро2гидрокси5,метилазобензола.
3.2. Влияние природы и состава растворителя на селективность реакции жидкофазной гидрогенизации 2нитро2гидрокси5метилазобензола.
3.3. Математическое описание кинетических закономерностей реакции жидкофазной гидрогенизации 2нитро2гидрокси5метилазобензола.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.
.
. 6 .
ЛИТЕРАТУРА


Трансизомеры превращаются в цисизомеры фотолизом. Энергия, требуемая для возвращения в трансизомер настолько мала, что реакция протекает наполовину при комнатной температуре в течение нескольких часов . Очень быстрая изомеризация цисазобензолов до трансформы затрудняет ее подробное электронографическое изучение. По этой же причине методом ФЭС изучены лишь трансизомеры . При действии растворителей, различных добавок, реакции с участием замещенных азобензолов протекают так, что постепенно все превращения могут проходить только через одну изомерную форму . В ходе реакции переход одной формы в другую можег происходить через промежуточный анион, стабилизирующийся сопряжением. Если таутомерные формы различаются только положением протона и двойных связей, то такая таутомерия называется прототропной. Изменяя количественные соотношения таутомеров, можно управлять реакционной способностью данных соединений . Для 2гидроксиазобензолов вследствие стабилизации структуры молекулы внутримолекулярной водородной связью более устойчивой является трансизомерная форма. Стабилизационная связь обусловлена взаимодействием атома водорода гидроксигруппы и ратомом азота азогруппы ,. Структура трансизомера способствует замыканию колец и образованию циклов. Особенно легко это происходит в том случае, когда образующееся в переходном состоянии кольцо находится в одной плоскости со всеми другими заместителями. В случае 2замещенных ароматических азосоединений подобные перегруппировки затруднены, так как вследствие ортозамещения ароматическое кольцо может быть выведено из плоскости расположения азогруппы не менее, чем на ,. Выводы об энергетическом состоянии реакционных центров в молекулах замещенных 2гидроксиазосоединений можно сделать на основании анализа элекгронных спекгров. Авторами , проведено обсуждение данных электронных спектров поглощения целого ряда замещенных 2гидроксиазосоединений и сопоставление экспериментально полученных характеристик полос переноса заряда, с результатами квантовохимических расчетов сгруктуры молекул. Согласно , все полосы в спектрах 2гидроксиазосоединений связаны с внутримолекулярным переносом заряда, затрагивающим всю тсэлектронную систему молекул. Полученные данные позволили сделать вывод о том, что 2гидроксиазосоединения существуют в двух таутомерных формах азо а и хинонгидразонной б с внутримолекулярной водородной связью в или без нее г ,. По данным , основные спектральные характеристики 2гидроксиазосоединений связаны с изменением электронной плотности на а и Ратомах азота азогруппы. У аатома азота азогруппы имеется высшая заполненная, а у Ратома низшая свободная молекулярная орбиталь. Состояние неподеленных электронных пар атомов азота азогруппы оказывает влияние на количественные соотношения форм а г. Для азоформы характерно увеличение электронной плотности на Ратоме азота, а для хинонгидразонной формы на аатоме азота азогруппы . Включение пары электронов Ратома азота азогруппы в единую яэлектронную систему молекулы вызывает сближение уровней атома азота азогруппы и связанного с ним атома углерода бензольного кольца, что сопровождается увеличением разности энергий а и ратомов азота азогруппы. Образование единой яэлектронной системы в молекуле обуславливает более равномерное распределение электронной плотности по цепочке сопряжения, что проявляется в виде батохромных сдвигов полос переноса заряда в электронных спектрах ,. Гипсохромные сдвиги в спектрах могут указывать на сближение структурных параметров азо и хинонгидразонной форм или на наличие равномерно распределенной хиноидной формы . При разрушении внутримолекулярной водородной связи неподеленная пара электронов 3атома азота азогруппы, участвующая в образовании связи, вступает в сопряжение с яэлектронами бензольного кольца. Ионизация молекулы вызывает усиление электронодонорных и электроноакцепторных свойств заместителей, входящих в состав молекулы . Кроме того, диссоциация гидроксигруплы приводит к увеличению доли азоформы, в которой сохраняется отрицательный заряд на ратоме азота азогруппы.