Анизотропия подвижности молекул и ионов в твердых телах по данным релаксационной спектроскопии ЯМР

• Автор: Кригер, Юрий Генрихович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 275 с. : ил.

1.1. Релаксационная спектроскопия ЯМР

1.1.1. Механизмы релаксации

1.1.2. Время релаксации в системах с дипольдипольным взаимодействием

1.1.3. Релаксация во вращающейся и дипольной системах координат

1.1.4. Особенности спинрсшсточной релаксации в твердых телах

1.2. Исследование молекулярной и ионной подвижности

в твердых телах

Глава 2. МЕТОДЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Методы измерения времен ядерной релаксации

в твердых телах и анализ спектров ЯМР

2.2. Экспериментальная аппаратура

2.3. Образцы Глава 3. ПОДВИЖНОСТЬ ГАНТЕЛЕВИДНЫХ ИОНОВ НГ
В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
3.1. Спинрешеточная релаксация в СвНГ2
3.2. Теоретический расчет времен релаксации и энергии
активации для ионов НБг
3.3. Подвижность ионов НР2 в КНГ2, ЯЬНГ2 и в твердых растворах
3.4. Особенности ионной подвижности в Т1НЕ2
3.5. Динамика ионов в солях КН4НГ2, ЫНГ2 и КаНГ2
Глава 4. АНИЗОТРОПНАЯ ДИНАМИКА ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ИОНОВ
МГ6 В СОЛЯХ С РАЗЛИЧНОЙ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИЕЙ
4.1. Спинрешеточная релаксация ядер Р и 9Г в КРГ6
4.2. Теоретический расчет спинрешеточной релаксации ядер
при анизотропной реориентации октаэдрических ионов
4.3. Анизотропная подвижность анионов РРб
в двойных солях РР6Ш4р
4.4. Подвижность ионов и фазовые переходы 1МаМЬР6 и КГЛР6
4.5. Подвижность октаэдрических ионов и фазовые переходы К8ЬР6
4.6. Изотропная реориентация октаэдрических ионов в КУР6
4.7. Подвижность октаэдрических анионов и катионов в 0 Глава 5. ДИФФУЗИЯ ИОНОВ ЛИТИЯ В ИИТЕРК А ЛИРОВАННЫХ
СОЕДИНЕНИЯХ С КВАЗИОДНОМЕРНОЙ СТРУКТУРОЙ
5.1. Спинрешеточная релаксация ядер 1л и диффузия ионов лития
в интеркалированном 1лхЫЬ8ез
5.2. Модель ионной диффузии в несоразмерных структурах
5.3. Диффузионная подвижность ионов лития в МЬе4 6 Глава 6. ДИНАМИКА И СТРУКТУРА ГОСТЕВЫХ МОЛЕКУЛ В
КАНАЛЬНЫХ КЛАТРАТАХ МОЧЕВИНЫ И ТИОМОЧЕВИНЫ
6.1. Динамика парафинов в канальных клатратах мочевины
6.2. Структура хлорэтанов в канальных клатратах тиомочевины по данным ЯКР С1 при низкой температуре
6.3. Моделирование методом атоматомных потенциалов структуры и динамики гесахлорэтана в каналах клатрата тиомочевины
6.4. Структура и динамика гесахлорэтана в каналах клатрата тиомочевины по данным в широком интервале температур
7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
8. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ


Было принято , что релаксация в присутствии парамагнитных ионов определяется дипольдипольным взаимодействием между электронным и ядерным магнитными моментами, модулируемым диффузией частиц. X 2к2у1у1о 1КИ0Нл 5кТ 1. Уион гиромагнитное отношение ядра и парамагнитного иона Бспин парамагнитного поля, число парамагнитных ионов, г макровязкость раствора. Экспериментальная проверка теории, предпринятая Бломбергеном, Парселом, Паундом и другими исследователями , подтвердила правильность основных ее положений. При этом было отмечено, что влияние парамагнитных ионов на релаксацию протонов воды, происходящее изза флуктуации локальных магнитных полей, может быть связано не только с молекулярным движением в жидкости, но и с квантованием электронных спинов. Время релаксации протонов может определяться как скоростью броуновского движения частиц, так и скоростью изменения орисн
тации электронного спина парамагнитного ионаЭависимости от того, какая из этих скоростей больше. Подробно с этим вопросом можно ознакомиться по книге Александрова . Будем рассматривать спиновую систему, состоящую из двух спинов, помещенную в постоянное магнитное поле Н0. Пусть, например, это будут спины двух протонов молекулы воды, причем их взаимодействием с магнитным моментами двух молекул образца можно пренебречь. Классическое описание релаксации протонов воды, построенное на том, что релаксация вызывается локальными магнитными полями, обусловленными дипольным взаимодействием между двумя ядерными моментами, не применимо для строгого описания релаксационных эффектов. Одной из причин является то, что поведение спинов подчиняется законам квантовой, а не классической механики. I I, сохраняется во время хаотического движения атомов. Молекулы воды могут находиться или в синглетном состоянии , или в триплетном . Синглегное состояние не дает спектра ЯМР, тогда как триплетнос состояние определяет все магнитные эффекты. Релаксация может происходить при условии, что дипольное взаимодействие возмущает три триплетных уровня. Дипольное взаимодействие между двумя магнитными моментами двух протонов выражается следующим гамильтонианом . На У Й ГГ 5 1. Если гамильтониан записать в полярных координатах, то его можно записать в виде суммы шести различных слагаемых
нна всбе р, 1. В1 4 1 3 2 9 I, 1 Г i 0 0 i. А и В имеют диагональные матричные элементы и модулируют энергетические уровни, обуславливая вклады в Т2 С и имеют недиагональные элементы между соседними энергетическими уровнями Е и связывают состояние i и . С, , Е, определяют вероятности релаксационных переходов между различными уровнями. Эти вероятности мы используем для расчета времени спинрешеточной релаксации Т. Обозначим через 1 вероятность того, что спиновое квантовое число ii2 изменяется от 1 до 1, а символом 2 обозначим соответствующие вероятности для Дт2. Положим, что существует молекул воды и что заселенности трех спиновых состояний равны 0, и i соответственно. Произвольное начальное распределение спинов релаксирует не однотипно к состоянию теплового равновесия, поскольку общее решение 1. Однако, простое решение получается при условии, что существует так называемая спиновая температура смотрите например , которая означает, что отношение заселенностей каждой пары соседних спиновых уровней равны т. Т.Подстановка выражений 1. Эти уравнения совместны, если мы пренебрежем величиной пАУ1Ш. Подставляя вероятности из 1. У2пп0 1. П0ЩнН0кТ является равновесным значением П. Т1УШ2 1. Далее необходимо рассчитать вероятность этих переходов. Из теории возмущений, зависящих от времени, следует, что вероятность того, что система совершит переход из состояния а в состояние Ь равна
раь ТгЧ,ьТ 1 тГ1ехр1Еь Е4т пск 1. Кт 1Ч тГ1 1. Т имеет определенное значение. Таким образом, вероятность перехода Раь пропорциональна некоторой спектральной плотности 1со случайных флуктуаций при резонансной частоте. Спектральная плотность определяется выражением
1со Ксехршх1т 1. РаЬ 1Й2К1 1С0Ьа Тогда
1. У 1ГШ0 СО СХрф 1. У2г 3т схрф где Г, 0, ф обычные сферические координаты.