ЯМР исследование ионной и молекулярной подвижности, процессов протонного переноса в цеолитах

• Автор: Афанасьев, Игорь Семенович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 114 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Литературный обзор

1. Исследование молекулярной и ионной подвижности

в цеолитах

2. Протонный перенос в цеолитах

Исследование протонной проводимости цеолитов

Исследование реакций протонного переноса в протонированных гидратированных цеолитах

Выводы к главе Гг

Глава II. Материалы

1.Анальцим
2. Шабазит
3. Клиноптилолит
Глава III Методическая часть
1. Форма 1Н спектров ЯМР в кристаллогидратах при отсутствии трансляционной подвижности молекул воды
2. ЯМР кристаллогидратов при интенсивной молекулярной диффузии
3. Моделирование ЯМР спектров при возникновении протонного обмена в гидратированных цеолитах
Расчет формы линии при возникновении протонного обмена между молекулами воды
Исследование реакции протонного переноса в протонированных и аммонийных цеолитах
Случай малой концентрации активных протонных центров
4. Спектры ЯМР при наличии квадрупольных взаимодействий
5. Компьютерное моделирование спектров
6. Методика эксперимента
Выводы к главе III
Глава IV. Исследование молекулярной и катионной
динамики в анальциме
1. Спектры ЯМР анальцима
2. Диффузия катионов в анальциме
3. Подвижность молекул воды
4. Взаимосвязь диффузии катионов и динамического разупорядочения молекул воды. Механизм катионной диффузии в анальциме
Выводы к главе IV
Глава V. Протонный перенос в шабазите
1. Молекулярная диффузия и строение водной подрешетки
в катионзамещенных и протонированных формах
2. Протонный обмен в шабазите
Протонный обмен в монокристаллическом шабазите
Протонный обмен в поликристаллическом шабазите
Кислые центры шабазита
б Молекулярная диффузия и протонный обмен
е Перенос заряда в шабазите .
Выводы к главе V
Глава VI. Исследование ионной, молекулярной и протонной подвижностей в аммонийных цеолитах
1. Исследование МН4анальцима
2. Исследование аммонийных гидратированных форм цеолитов клиноптилолита и шабазита
Температурная эволюция спектров
Особенности диффузии молекул и катионов в аммонийных цеолитах с Протонный перенос в аммонийных цеолитах
б Ионная, протонная подвижность и проводимость
аммонийных цеолитов
Выводы к главе VI
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Частоты данных колебательных мод свободной молекулы воды равны см1, см1 и см1 соответственно. Частоты внутримолекулярных колебаний в кристаллогидратах изменяются, главным образом, за счет образования водородных связей между молекулами воды и между молекулами воды и кислородами каркаса, что позволяет использовать этот факт для изучения структурных особенностей этих веществ 1,2. Как правило, длины водородных связей в цеолитах гОН. О лежат в диапазоне 2. А. Это соответствует средним и слабым водородным связям, и приводит к уменьшению частоты валентных колебаний вплоть до см1 3. Наиболее плодотворным методом исследования внутримолекулярных колебаний в кристаллогидратах является ИКспектроскопия 46. Также, для исследования молекулярных колебаний в системах с водородными связями, часто используется метод некогерентного неупругого нейтронного рассеяния 7. Следующий вид молекулярной подвижности в кристаллогидратах это вращательные колебания либрации молекул Н вокруг главных молекулярных осей симметрии. При повышенных температурах увеличение амплитуды колебаний может приводить к вращению молекул воды. Первыми работами, направленными на изучение молекулярных либраций в кристаллогидратах, были ЯМР исследования Даса 9 и Педерсена , а также исследование методом неупругого нейтронного рассеяния Баутина с соавторами . В последнее время для изучения ориентационной молекулярной динамики успешно используется метод квазиупругого нейтронного рассеяния . Согласно многочисленным экспериментальным исследованиям, частоты либрационных колебаний молекул воды в кристаллогидратах значительно ниже частоты внутримолекулярных колебаний и имеют порядок нескольких сотен обратных сантиметров 3. До настоящего времени динамическое ориентационное разупорядочение молекул воды связывалось только с термической активацией либрационных колебаний. Однако подобное разупорядочение также может вызываться генерацией локальных структурных дефектов в воднокатионной подсистеме цеолитов вследствие развития диффузии молекул и катионов в каналах цеолитов. Настоящая работа является первым исследованием, направленным на выяснение влияния трансляционной подвижности частиц на динамическое ориентационное разупорядочение молекул воды в каналах цеолитов. Трансляционная диффузия молекул воды определяет многие практически значимые свойства цеолитов и активно исследуется как экспериментально , так и теоретически ,. Условно, базируясь на особенностях молекулярной диффузии, цеолиты можно разделить на три группы. К первой группе относятся узкопористые цеолиты, такие как натролит, сколецит, анальцим. Непосредственных контактов молекул воды между собой не существует. Наибольшая апертура каналов представлена 8членными переходными окнами, образованными кислородами алюмокремниевых тетраэдров. Трансляционная диффузия молекул воды в соединениях этой группы затруднена изза стеричсских ограничений. Вторая группа цеолитов характеризуется большими размерами полостей, соединяющимися между собой 8, и членными окнами, с диаметром от 4 до 7 А. Большая часть молекул воды в этих соединениях непосредственно связана с внекаркасными катионами, также молекулы воды образуют водородные связи между собой и кислородами каркаса. Ко второй группе цеолитов можно отнести шабазит, эрионит, гмелинит, клиноптилолит. К третьей группе относятся широкопористые синтетические цеолиты А, X, 2БМ5, . Как следствие этих структурных особенностей, интенсивность молекулярной диффузии в цеолитах различается значительно. Наименьший активационный барьер для диффузии НгО, близкий к барьеру молекулярной диффузии в воде менее кДжмоль, имеют широкопористые синтетические цеолиты . Характерная частота молекулярных диффузионных прыжков при комнатных температурах в широкопористых цеолитах превышает 6 с1. В узкопористых цеолитах значения барьера достигают кДжмоль ,, частоты диффузии при комнатной температуре зачастую не превышают 1 с1. Столь низкая молекулярная диффузионная подвижность в узкопористых цеолитах позволяет рассматривать их в качестве матриц для захоронения радиоактивной тритиевой воды .