Парамагнитные интермедиаты в электрохимических реакциях и процессах деградации полимерных мембран топливных элементов

• Автор: Кадиров, Марсил Кахирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 251 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ВОЗМОЖНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ СПЕКТРОСКОПИИ ЭПР В

ИССЛЕДОВАНИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ И НЕКОТОРЫХ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 .Основные положения электронного парамагнитного резонанса

1.1.1. Парамагнетизм

1.1.2. Явление ЭПР

1.1.3. Основные параметры спектров ЭПР

1.1.4. Снятие орбитального вырождения кристаллическим полем

1.2. Электрохимическое генерирование парамагнитных частиц и
регистрация их методом ЭПР
1.2.1. Электрохимическое генерирование ион-радикалов
1.2.2. Электрохимическая ячейка со спиральным рабочим 22 электродом
1.2.3. Методы электрохимии - ЭПР
1.3. Метод спиновых зондов
1.4. Топливные элементы и применение электронного парамагнитного 28 резонанса в их исследовании
1.4.1. Топливный элемент на полимерном электролите, 31 теоретические основы и поляризационная кривая
1.4.2. Прямые спиртовые топливные элементы
1.4.3. Полимерные электролиты
1.4.3.1. Структура перфторсульфонированных мембран
1.4.3.2. Механизмы деградации перфторсульфонированных 44 мембран и перспективы спектроскопия ЭПР в исследовании деградации полимерных электролитов ТЭ
ex situ
1.4.4. Метод спиновых ловушек в исследовании ТЭ in situ
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. НОВЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ УСТРОЙСТВА И МЕТОДЫ
2.1. Постановка задачи, объекты исследования, оборудование, симуляция спектров ЭПР
2.2. Ячейки электролиза-ЭПР
2.3. Программно-аппаратный комплекс и метод циклической вольтамперометрии, детектируемой электронным парамагнитным резонансом
2.4. Топливный элемент, предназначенный для мониторинга образующихся парамагнитных частиц. Влияние структуры платинового катализатора на поляризационную кривую топливного элемента
ГЛАВА 3. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ГОМОГЕННЫХ СРЕДАХ
3.1. Донорно-акцепторные пары галогенхинонов с алкиламинами
3.1.1. Реакции галогенхинонов с диметиламином
3.1.1.1. Анион-радикал 2,5-бис(диметиламино)-3,6-дихлор-р-бензохинона и скорость реакции дизамещения
3.1.1.2. Анион-радикал 2,5-бис(диметиламино)-3,6-дибром-р-бензохинона
3.1.2. Взаимодействие галогенхинонов с диэтиламином
3.2. Бинарная система фенил-2,6-ди(отре/я-бутил)хинонимина с 2- диметиламинометилфенолом
3.2.1. Катион-радикал основания Манниха
3.2.2. Обмен электроном между основанием Манниха и его катион-радикалом
3.3. Роль радикальных процессов при отверждении эпоксидных олигомеров
3.4. Изучение начальной стадии сополимеризации эпоксидного и полисульфидного олигомеров в присутствии фенольных оснований Манниха методом спинового зонда

3.5. Спектры ЭПР нитронилнитроксильных бирадикалов в жидких
и замороженных растворах ГЛАВА 4. ПАРАМАГНИТНЫЕ ЧАСТИЦЫ В НАНОСТРУКТУРИРОВАН-
НЫХ СРЕДАХ
4.1. Фотоокисление фенотиазинов в водных мицеллярных рас-
творах
4.1.1. Механизм фотоокисления
4.1.2. Влияние электролитов на фотоионизационный выход
4.2. Исследование деградации перфторсульфонированных мембран 134 вне топливного элемента. Парамагнитные интермедиаты при низкотемпературном фотооблучении
4.3. Алкильные макрорадикалы в перфторсульфонированных 145 мембранах
4.4. Аллильные макрорадикалы
ГЛАВА 5. ПАРАМАГНИТНЫЕ ЧАСТИЦЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ
5.1. Свободные азотсодержащие радикалы
5.1.1. Фенил-2,6-ди(/и/?ет-бутил)хинонимин и его анион- 170 радикал
5.1.2. Нитронил- и иминонитроксильные радикалы
5.1.3. 4,4,5,5-Тетраметил-1.2-диоксоимидазолидин-1-иум-3- 188 олат и парамагнитные продукты
5.2. Комплексы переходных металлов
5.2.1. Катехолатные комплексы Ni(ll) с бис(дифенилфосфино)- 199 этаном
5.2.2. Комплекс Cu(Il) с нитронилнитроксильным радикалом
5.3. Тиокол-эпоксидные системы.
5.3.1.Технический углерод как ЭПР-метка в саженаполненных 210 герметиках
5.3.2. Комплексообразование на границе тиокол-эпоксидного 212 полимера с латунной подложкой и его связь с адгезией
5.4. Спиновые аддукты электрокаталитического окисления этанола 216 в топливном элементе

Таблица 1.2.
Энтальпии и энтропии образования реактантов и продуктов ТЭ ГП
Реактанты и продукты hf / кДж'моль'1 Sf / кДж моль 'К'
Водород, Н2 0 0.13
Кислород, 02 0 0.20
Вода (жидкая). Н20 (л) -286.02 0.06
Вода (пар). Н20 (г) -241.98 0.18
Максимальная электрическая энергия, генерируемая в ТЭ, соответствует свободной энергии Гиббса
We, = -AG. (1.13)
Соответственно, теоретический потенциал водород/кислородного ТЭ при 25°С:
Е = (-AG)/nF = 237340 Джмоль'/ 2 96485 А смоль ' = 1.23 В. (1.14)
Эффективность любого устройства по превращению энергии определяется отношением полезной энергии к расходуемой энергии. В случае ТЭ полезная выходная энергия - это производимая электрическая энергия, а входная энергия -это энтальпия водорода или высшая теплота нагревания водорода. Полагая, что вся свободная энергия Гиббса может быть превращена в электрическую энергию, получим максимально возможную (теоретическую) эффективность ТЭ:
}] = AG/AH = 237.34/286.02 = 83 %. (1.15)
Поделив в уравнении (1.15) числитель и знаменатель на -nF мы получим выражение для эффективности как отношение двух потенциалов:
;/ = AG/AH = (-AG/nF)/(-AH/nF) = 1.23/1.482 = 0.83. (1.16)
(-AG/nF) = 1.23 В - теоретический потенциал ТЭ. (-АН/nF) = 1.482 В -потенциал, соответствующий высшей теплоте нагревания водорода, или термонейтральиый потенциал. В общем случае