Взаимодействие металлоазапорфиринов с аскорбиновой кислотой и моносахаридами

• Автор: Малинкина, Мария Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 114 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Список используемых сокращений
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Роль нитрита в биохимических процессах и его взаимодействие с тетрапиррольными комплексами металлов
1.2. Металлофталоцианины и металлопиразинопорфиразины: особенности строения, свойства, каталитическая активность в редокс-процессах.
1.3. Аскорбиновая кислота и моносахариды - важнейшие природные
восстановители
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Характеристика объектов и методов исследования
2.2 Результаты и их обсуждение
2.2.1 Исследование реакций восстановления тетрасульфофталоцианинов
кобальта и железа аскорбиновой кислотой и взаимодействия восстановленных форм металлокомплексов с нитритом
2.2.2. Исследование реакций восстановления тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа моносахаридами и взаимодействия восстановленных форм металлокомплексов с нитритом
2.2.3. Исследование реакции восстановления октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта аскорбиновой кислотой
2.2.4. Исследование реакций восстановления октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта диоксидом тиомочевины и взаимодействия восстановленной формы металлокомплекса с
нитритом
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Азапорфирины (фталоцианины и порфиразины) являются одним из важнейших классов тетрапиррольных соединений. Собственно фталоцианины и их комплексы с металлами обладают рядом уникальных свойств и широко используются в различных областях в качестве красителей [1], газовых сенсоров [2-4], гомогенных и гетерогенных катализаторов многих химических реакций [5-9]. Этим обусловливается повышенный интерес исследователей к данному классу металлокомплексов. Тетрапиразинопорфиразины, в отличие от фталоцианинов, мало изучены, несмотря на выявленную эффективность их применения в фотодинамической терапии рака [10], при получении высокопроводящих пленок [1 1] и создании молекулярных платформ [12]. Наличие четырех пиразиновых колец, содержащих электроноотрицательные атомы азота, приводит к существенным отличиям физико-химических и спектральных свойств этих соединений по сравнению с фталоцианинами [13]. Весьма перспективно использование тетрапиразинопорфиразинов и их комплексов с металлами в качестве катализаторов. В литературе, однако, почти отсутствуют сравнительные исследования реакционной способности и каталитической активности тетрапиррольных соединений, принадлежащих к различным классам, в том числе в процессах с участием соединений с малой молекулярной массой. Одним из важнейших соединений, относящихся к этой группе, является нитрит. Все более возрастающий интерес к нитриту связан с выявлением его роли в биохимических процессах, протекающих в живой природе. Растет число публикаций, посвященных использованию нитрита в медицине и пищевой промышленности, причем часто нитрит используется в смесях с биологически важными восстановителями - аскорбиновой кислотой и моносахаридами. В связи с вышеизложенным определены цели и задачи настоящей работы.
Цель работы - установление влияния типа лиганда и металла в водорастворимых комплексах кобальта и железа с фталоцианинами и порфиразинами на их стабильность и реакционную способность в редокс процессах. В связи с поставленной целью в задачи работы входило: исследование кинетики реакций тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа с аскорбиновой кислотой и моносахаридами и взаимодействия восстановленных форм металлокомплексов с нитритом; исследование кинетики реакции восстановления октасульфофенилтетрапиразино-порфиразина кобальта аскорбиновой кислотой; исследование кинетики реакций октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта с диоксидом тиомочевины и взаимодействия восстановленной формы металлокомплекса с нитритом.
Научная новизна
Впервые исследована кинетика восстановления
тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа аскорбиновой кислотой и моносахаридами в водно-щелочных средах, а также октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта аскорбиновой кислотой и диоксидом тиомочевины в слабокислых и нейтральных средах. Установлено, что восстановительная активность моносахаридов убывает в следующей последовательности: ксилоза > фруктоза > рибоза > глюкоза. Определены кинетические параметры реакций восстановленных форм металлокомплексов с нитритом. Показано, что основным фактором, определяющим восстановительную активность моносахаридов, является содержание фуранозной и открытой формы. Показано, что при восстановлении тетрасульфофталоцианина кобальта образуется комплекс Со1, тогда как наиболее вероятным продуктом восстановления соответствующего комплекса йс" является анион-радикал; в связи с этим устойчивость восстановленной формы комплекса кобальта в окислительных условиях значительно выше.
- '•■■■ 35'
В работе [125] проведен сравнительный- анализ восстановительной активности моносахаридов. По данным потенциометрических исследований изучено влияние строения моносахаридов на восстановительную активность, обусловленную, содержанием свободной альдегидной формы. Редуцирующие свойства моносахаридов нарастают в ряду: а-глюкоза —> (3-глюкоза —»■ манноза —> арабиноза —» мстилгалактуронат —> галактоза —> галактуроновая кислота —> ксилоза.
Большой интерес представляет исследование изомеризации сахаров. С тех пор как в 1895 году [126] была опубликована первая работа по изомеризации гексоз в щелочной среде, многие авторы пытались улучшать избирательность этой реакции посредством гомогенных, энзимных или ионнобменных катализаторов. Интерес к получению фруктозы обусловлен ее применением в качестве диетического продукта, а также исходного материала в синтезе фурано-производных полимерных материалов не нефтяного происхождения [127].
Изомеризация глюкозы во фруктозу легко достигается в присутствии катион-обменных цеолитов и гидрокальцитов. В отличие от смол и энзимов, эти материалы могут работать при высоких температурах и высокой концентрации глюкозы [128].
Сахара находят широкое применение в различных, областях.
Мировые запасы полезных ископаемых уменьшаются,, поэтому химическая промышленность должна применять возобновляемые ресурсы в качестве сырья для промышленности. Ожидается, что углеводьц полученные из биомассы, будут сырьем для получения многих полезных химических-веществ. Так, из моносахаридов, таких как Б-глюкоза, Б-фруктоза, Б-манноза, Б-галактоза и Б-ксилоза, с использованием катализаторов благородных металлов, получают молочную и глюконовую кислоты. Молочная кислота в свою очередь является важным продуктом, использующимся в пищевой и фармацевтической промышленности и в производстве биоразлагаемых пластмасс [129].