Электродные процессы на границе платины с силикатным расплавом в различных газовых средах

• Автор: Подгорнова, Галина Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Владимир
• Количество страниц: 125 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Современное состояние вопроса

1.1. Газовый электрод из платины в водных растворах

1.1.1. Окислительная атмосфера

1.1.2. Восстановительная атмосфера

1.2. Газовый электрод из платины в солевых и карбонатных

расплавах

1.3. Электрохимические процессы на платине в оксидных

расплавах .

1.3.1. Структура силикатных расплавов

1.3.2. Результаты стационарных и релаксационных измерений Л
1.3.3. Механизмы анодною процесса
1.4. Выводы
2. Методика экспериментов
2.1. Стационарные измерения
2.1.1 .Схема экспериментальной установки и ее
обоснование
2.1.2.Элекгрохимическая ячейка и ее особенности
2.1.3.Приготовление электролитов и их подготовка
к экспериментам
2.1.4. Способы получения и подготовки к измерениям
газов и газовых смесей
2.1.5.Измерение равновесных потенциалов
платинового электрода
2.2. Релаксационные измерения
2.2.1. Гальваностатический метод
2.2.2. Кулоностатический метод
2.2.3. Исследуемый электрод и его подготовка
к измерениям
2.3. Выводы
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1. Поляризационные кривые
3.2. Релаксационные измерения
3.3. Обсуждение результатов
Выводы
Литература


Рассчитаны кинетические параметры исследуемой реакции в зависимости от температуры, состава силикатного расплава и газовой фазы. Изучена адсорбция кислорода на платине в условиях различных окислительных атмосфер и рассчитаны е характеристики. На поверхности платины, насыщенной какимлибо газом и находящейся в контакте с электролитом, содержащим его ионы, возникает скачок потенциала, отвечающий работе соответствующего окислительновосстановительного процесса. Н 4Е 4е 1. ОН о 2Н 4е 1. Б настоящие время в литературе обсуждаются два принципиально отличных механизма реакций на кислородном электроде, однако, несмотря на большой объем имеющихся экспериментальных данных, ввиду недостаточности знаний прежде всего о свойствах слоев хсмосорбированного на поверхности платины кислорода, до сих не удалось сделать обоснованного выбора между ними, и, по мнению К. Один из предложенных механизмов рассмагривает протекание реакции 1. Н2. Н о Н2 2Н 2е 1. Н2 о 2Н4 2е 1. Следует отметить, что этот механизм используется преимущественно для описания кинетики реакции катодного восстановления кислорода. Согласно другому механизму, одним из основных этапов электродной реакции 1. Н 2Н 2е 1. Обнаружено 3, что устойчивость платины при поляризациях в окислительной среде обуславлонлена свойствами именно тех оксидных слоев, которые образуются на ее поверхности при анодной поляризации. Рг Н о РЮН Н е 1. РЮН РЮ Н е 1. Формирование монослоя хемосорбированного кислорода с формальной стехиометрией РЮ заканчивается при потенциале 1,4 1,5 В. РЮ Н РЮО 2Н е 1. Поляризация Р1 анода до еще более положительных значений 2,7 2,8 В сопровождается образованием соединений формальной стехиометрии РЮз, имеющих пероксидное строение. А и, возможно, сплошном слое оксидов, покрывающих электродную поверхность. Экспериментально установлено 5,6,7, что сплошная твердая пленка уже при толщине порядка монослоя существенно меняет свойства металлической поверхности и характер происходящих на ней электродных реакций. Следует отметить, чю механизм хемосорбции кислорода на платине неоднократно обсуждался в литературе. Ряд важных особенностей этого процесса был изучен в работах А. Н.Фрумкина с помощью метода кривых заряжения 1. Установлено, что процессы адсорбции и десорбции кислорода на платине имеют ярко выраженный необратимый характер 8,, и зависят от таких факторов, как температура 4,6, поляризация электрода 3,5,, время пребывания кислорода на поверхности 6,9, условия предварительной подготовки электродов 4,5,7. По мере сдвига потенциала в анодную сторону наблюдается увеличение прочности связи с поверхностью платины в результате изменения стехиометрического состава образующихся оксидов. Так, . М.8есак, 1Р. РЮН РЮ 1,1 В В 1,5 В. В отличие от них . Как показали исследования с сотр. РЮ, который затем окисляется до РЮ2. Эти авторы отмечают неустойчивый характер оксида состава РЮ2. Полученные Ц. И. Залкиндом и Б. В.Эршлером 3 при изучении кинетики и механизма окисления платины экспериментальные данные также подтверждают вывод о том, что эта реакция представляет собой сложный процесс, который сопровождается изменением формы хемосорбированного кислорода при сдвиге потенциала электрода в положительную сторону. Однако, несмотря на большой экспериментальный материал, накопленный к настоящему времени по вопросу механизма образования на поверхности платины оксидных слоев, необходимо отметить, что имеющихся данных о свойствах оксидных пленок недостаточно. Изменение окислительной атмосферы электрохимической ячейки на восстановительную например, с помощью СО приводит к смещению равновесия реакций 1. Р электрода в растворах электролитов, за счет электрохимического окисления СО в соответствии с уравнениями 1. Следует отметить, что реакции 1. II0 довольно давно стали предметом научных исследований. Исследование электрохимического поведения СО в щелочных и кислых растворах получило заметное развитие в последнее время в связи с разработкой проблемы топливных элементов. СО 1Г С 2Н 2е
1.