Растворимость легких фуллеренов в органических растворителях

• Автор: Семенов, Константин Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 174 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФУЛЛЕРЕНАХ

1.1. Первые сведения об искусственном синтезе фуллеренов

1.2. Строение кластеров углерода

1.2.1. Моделирование структуры высокоупорядоченпых кластеров углерода

1.2.2. Правила стабилизации полиэдрических структур

1.2.3. Икосаэдричсская структура Сбо как самая стабильная среди полиэдрических изомеров

1.2.4.Структурные данные и некоторые физические свойства ШСо

1.2.5. Структура кластера С7о

1.2.6. Кластеры Сп п

1.3. Механизм образования фуллеренов

1.4.Термодииамическне свойства фуллеренов.
1.4.1 .Термодинамика фуллереиа С6о и диапазоне температур К
1.4.2.Термодинамика фуллереиа С в диапазоне температур К
1.5. Методы синтеза фуллеренов
1.5.1. Плазменный метод
1.5.2. Омическое электрическое нагревание
1.5.3. Короный разряд
1.5.4. Сжигание углеродсодержащих веществ
1.6. Методы выделения и разделения фуллеренов
1.6.1. Экстракция фуллеренов из сажи
1.6.2. Хроматографический метод разделения фуллеренов
1.6.3. Разделение, основанное на различной политермичсской растворимости фуллеренов Ссо и С7о
1.6.4. Разделение, основанное на возгонке
ГЛАВА 2. РАСТВОРИМОСТЬ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
2.1. Экспериментальное изучение растворимости фуллеренов
2.2. Термодинамическое описание равновесий типа насыщенный раствор С6окристаллосольват постоянного состава
2.3. Термодинамическое описание равновесий типа насыщенный раствор С6окристаллосольват переменною состава твердый раствор
2.4. Доказательство постоянства коэффициента активности
2.5. Влияние давления на растворимость Со в органических растворителях
2.5.1 .Растворимость Со о гексане
2.5.2.Растворимость С6о в толуоле
2.5.3. Уравнение состояние для растворов С в толуоле
2.6. Растворимость индивидуального фуллеренп Сг,0 в смешанных растворителях
2.7. Растворимость легких фуллерснов в тройных системах СагСиг растворитель
2.8.Коррсляционные подходы при описании растворимости фуллерснов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Экспериментальные методы изучения диаграмм растворимости в бинарных и тройных системах легкие фуллерены растворитель
3.1.1. Использованные реактивы
3.1.2. Метод изотермического насыщения
3.2. Спектрофотометрический метод определения фуллерснов в жидких растворах.
3.2.1. Спектрофагометрическое определение индивидуальных фуллерснов и их смесей
3.2.2. Непрерывные спектры поглощения фуллеренов С и С и их смесей
3.2.3. Концентрационная область применимости спектрофотометрического метода определения фуллерснов
3.3. Определение фуллеренов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в жидких растворах
3.3.1.ринции метода.
3.3.2. Средства измерений и вспомогательные устройства.
3.3.3. Погрешность измерений.
3.3.4. Приготовление градуировочных растворов.
3.3.5. Выполнение измерений.
3.4. Анализ твердой фазы, определение состава кристаллосольвагов
ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИ Е РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Изотермическая и политермическая растворимость индивидуальных фуллеренов, а также фуллереновых смесей в ряду налкановых карбоновых кислот
4.1.1. Изотермическая растворимость легких фуллеренов в ряду налкановых карбоновых кислот
4.1.2. Политермическая растворимость индивидуальных легких фуллерснов, а также фуллереновой смеси в и алкаиовых карбоновых кислотах
4.1.2.1. Политермическая растворимость индивидуального Сг,о, а также фуллереновой смеси в налкановых карбоновых кислотах
4.1.2.2. Пол термическая растворимость индивидуального С в налкановых карбоновых кислотах
4.2. Изотермическая и политермическая растворимость индивидуальных фуллеренов, а также фуллереновых смесей в ряду налканолов
4.2.1. Политермическая растворимость индивидуального С в налкановых спиртах
4.3. Стандартные термодинамические функции образования твердых кристаллосольватов легких фуллеренов и налкановых карбоновых кислот и одноатомных спиртов нормального строения
4.3.1. Алгоритм расчета стандартных термодинамических функций образования моносольвагов фуллсрсна Сбо и налканолов1 и одноосновных монокарбоновых кислот из политермических данных о растворимости в бинарных системах
4.3.2. Обсуждение полученных данных по стандартным термодинамическим функциям образования моносольватов фуллерена Сбо и налканолов1 и одноосновных монокарбоновых кисло
4.4. Термодинамическое описания процессов диссоциации сольватов на основе индивидуального фуллерена, а также сольватированных твердых растворов замещения
4.5. Растворимость легких фуллеренов в растительных маслах, животных жирах, а также эфирных маслах
4.5.1. Политермическая растворимость легких фуллеренов в растительных маслах
4.5.2. Политермическая растворимость легких фуллеренов в маслах жирах животного происхождения
4.5.2.1. Анализ насыщенных растворов легких фуллеренов в рыбьем жире
4.5.3. Растворимость легких фуллеренов в эфирном масле гвоздики
4.6. Растворимость легких фуллеренов в стироле.
4.6.1 .Бинарные подсистемы
4.6.1.1 .Система Сбо С6Н5СНСН2
4.6.1.2.Система С7о Сб5СНСН2
4.6.2. Система фуллереновая смесь С6о С 1 С.9о СбН5СНСН
4.6.3. Тройная система С6о С С6Н5СНСН2
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Установлено, что кластер С7о имеет фуллереновую структуру с эллипсоидальной формой, описываемой группой симметрии Ь. Длины связей СС меняются в пределах от 1. А. Наиболее короткие связи соединяю вершины двух различных нентагонов. Наиболее длинные расположены в 5членных циклах. Высота молекулы равна 7. А. Экваториальная часть С имеет диаметр 6. Формально кластер ЬС7о может быть получен из двух половинок кластера Сбо в результате вставки пяти пар атомов углерода в экваториальной плоскости. Кластер С7о, так же как и И1Сбо содержит только изолированные 5членные циклы. Кластеры Си и . Фуллерены с большим числом атомов гигантские фуллерены, в том числе и протяженные углеродные структуры фуллсренового типа, обсуждаются в работах 4. Для моделирования структуры гигантских фуллеренов предложено использовать сферические модели. Результаты квантомеханических расчетов больших кластеров свидетельствуют о стабильности такого гигантского фуллсрсна икосаэдрической симметрии, как С5о Однако образование полых гигантских фуллеренов сфероидального тина кажется маловероятным, гак как они должны заключать внутри себя довольно значительную часть пустого пространства. Трудно представить, что при синтезе гигантских кластеров Сп в результате испарения графита или горения бензола в их внутреннюю полость не будут попадать другие более мелкие частицы, образованные из атомов углерода, или какиенибудь другие примесные атомы. Поэтому можно предположить, что гигантские фуллерены имеют сложную структуру типа матрешек или луковиц. Такие углеродные кластеры капсулены, баррелены, тубулены, бочонки, торены рассматриваются в работе 4. Механизм образования фуллеренов. Детальный механизм образования фуллеренов неизвестен. Имеются лишь общие соображения относительно роста углеродного кластера по мере последовательного присоединения частиц С2, которые, повидимому, преобладают в парах графита . Экспериментальные наблюдения, относящиеся к спиральному росту цилиндрических трубок тубуленов, нельзя экстраполировать на замкнутые молекулы фуллеренов. Структурное отличие фуллеренов от графита заключается, прежде всего, в наличии пентагонов. Первый же пентагон, окруженный гексагонами, приводит к возникновению кораннулена, т. Термодннамические свойства фуллеренов. Термодинамика фуллерена Сбо в диапазоне температур К. Гиббса, константе равновесия реакции образования фуллеренов, а также на температурных зависимостях изобарной теплоемкости для индивидуальных С6о и С Значения энтальпий сгорания СН,кДж моль1 и образования ДН,кДж мояьх фуллерена С при 8. Табл. Значения энтальпий сгорания и образования фуллерена С6о при 8. К и стандартном давлении, а также энтропия, энергия Гиббса и логарифм константы равновесия реакции образования фуллерена С6о из графита при тех же условиях . С может существовать в трех физических состояниях стеклоподобной кристаллической модификации К III, кристаллической К II и в виде пластических кристаллов К I. На кривой рис. К ШК II К, и К К I 0. К. Кристаллы К 1 имеют 1ранецентрированную кубическую решетку, в узлах которой сферические молекулы Сбо совершают практически свободное вращение, г. При охлаждении кристаллов К I происходит перестройка кубической гранецентрированной решетки в простую кубическую решетку и одновременно ориентационное упорядочение молекул Сбо в узлах решетки, дальнейшее охлаждение приводит к переходу в стеклоподобную модификацию К III. Таким образом, в интервале температур К имеют место два перехода переход второго рода типа порядок беспорядок разупорядоченис молекул в кристаллической решетке и фазовый переход первого рода переход из простой кубической решетки в гранецентрированную кубическую решетку. Рис. По полученным экспериментальным данным авторами работы были рассчитаны термодинамические функции С по формулам табл. Я Г Я0 А1ЦКП I 1. Д1I I изменение энтальпии в результате фазового перехода первого рода рис. I I I 1. Сбо при температуре Т, 0 остаточная энтропия С6о при ОК. I изменение энтропии в результате фазового перехода первого рода рис. СГЯ0Я7Я0Г 1. Гиббса фуллерена Сбо при температуре Т. Табл. Термодинамические харакгеристики С6о . Ср.