Промотированные серебряные катализаторы парциального окисления этиленгликоля

• Автор: Князев, Алексей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Оглавление
Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Общие закономерности окисления спиртов на серебряных катализаторах

1.2. Промотирование серебряных катализаторов

1.2.1. Электроотрицательные промоторы серебряных катализаторов.

1.2.3. Электроположительные промоторы на основе щелочных и щелочноземельных металлов, а также их солей

1.2.4. Промоторы на основе органических и неорганических фосфорсодержащих солей.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Подготовка образцов серебряных катализаторов.

2.1.2 Методика получения образцов моделей серебряных

катализаторов.
2.2 Методика каталитических экспериментов.
2.3. Хроматографический анализ жидких продуктов реакции.
2.4. Хроматографический анализ газообразных продуктов реакции.
2.5. Расчет результатов эксперимента
2.6. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
2.6.1. Тонкая очистка образцов серебра от примесей тяжелых металлов .
2.6.3. Метод РФЭС углового разрешения
2.6.4. Тсрмопрограммированная десорбция
2.7. Метод растровой электронной микроскопии
2.8. Метод термографического анализа
3. Обсуждение результатов
3.1. Каталитическая активность промотированных серебряных катализаторов синтеза глиоксаля
3.2. Исследование морфологии серебряных катализаторов методом растровой электронной микроскопии
3.3. Исследование химического состава поверхности серебряных катализаторов методом рентген фотоэлектронной спектроскопии.
3.3.1. Исследование закономерностей формирования и свойств фосфорсодержащих структур на поверхности фольги методом РФЭС
3.3.2. РФЭСисследование свойств фосфата серебра
3.3.3. Фосфорсодержащие нанесенные серебряные катализаторы окисления этиленгликоля
4. Заключение.
Список литературы


В работе впервые установлено параллельное протекание процессов окисления и дегидрирования при окислении этиленгликоля в глиоксаль на массивном серебряном катализаторе. Следует отмстить, что с возрастанием молекулярной массы спирта значительно уменьшается вклад реакции дегидрирования от для метанола до 1 для изоамилового спирта 1. Значительный вклад реакции дегидрирования в общую скорость образования формальдегида в случае серебряного катализатора позволяет при отношении кислородспирт ниже стехиометрического получать высокую конверсию метанола. В случае получения глиоксапя окислением этиленгликоля вклад реакции дегидрирования еще более значителен. ЭГ метанол этанол нпропанол нбутанол 1пропанол третбутанол. Уникальность серебра как катализатора окисления спиртов проявляется в удачном сочетании скоростей окисления и дегидрирования спирта, что очень важно при ведении процесса в автотермическом режиме 1. Роль кислорода в процессе дегидрирования спиртов остается не до конца изученной. СН2п1СН2ОН СпН2п1СНО Н2 Н2 0,5 Н
1. В то же время серебро, предварительно обработанное кислородом, оказывается способным вести дегидрирование метанола, хотя и с убывающей во времени скоростью. При непрерывной подаче кислорода в азотновоздушную смссь процесс дегидрирования метанола протекает стационарно. Отсюда следует, что процессы дегидрирования и окисления спиртов до карбонильных соединений протекают на кислородсодержащих центрах поверхности катализатора. Обе реакции реализуются параллельно на участках поверхности катализатора с различной энергией связи адсорбированного кислорода. В рамках окислитслыюдсгидрогенизационного механизма, авторы , полагают, что окисление спиртов происходит по ударному механизму, то есть налетающая из газовой фазы молекула спирта взаимодействует с различными формами адсорбированного кислорода на поверхности катализатора. Согласно данным , взаимодействие спирта с прочносвязанным поверхностным кислородом приводит к образованию альдегида, а, слабосвязанным кислородом, к продуктам глубокого окисления. Образовавшийся альдегид переходит в объем, где происходит его доокисление и термическое разложение. Известно, что реакция глубокого окисления протекает через образование устойчивых в условиях катализа и легко десорбирующихся с поверхности катализатора карбонатнокарбоксилатных структур, обнаруживаемых спектроскопически . Таким образом, процессы каталитического окисления спиртов в карбонильные соединения на серебряных катализаторах имеют сложный гомогенногетерогенный характер. Превращение спиртов в альдегиды протекает по двум параллельным путям дегидрирование и окисление, причем соотношение между количеством превращений по обоим путям зависит от внешних условий и массы молекулы спирта. Следует отметить, что большинство исследований механизма окисления спиртов проведено с использованием модельных катализаторов монокристаллов, порошков, фольг и в незначительном количестве работ использованы каталитические системы, близкие к промышленным. Процессы окисления спиртов на серебряных катализаторах характеризуются относительно высокими выходами целевых продуктов. Основным способом улучшения свойств каталитических систем является модифицирование их различными добавками промоторами. Следует отметить, что помимо щелочных и щелочноземельных металлов проводились исследования серебряных катализаторов, модифицированных иными металлами , однако, согласно работам . Так сплавы с ва, ве, Бе, Хп, рассыпаются в процессе работы изза уноса или окисления промотирующего компонента. Добавки Г, Бп, В1 увеличивают выход диоксида углерода. Добавки Те, Бс и БЬ хотя и дают положительный эффект, но действие их кратковременное . Согласно работам , , наиболее существенный эффект увеличения активности серебра наблюдался при добавлении меди. Положительное действие галогенов и серы, добавляемых к серебряным катализаторам известно достаточно давно 1, , . Так, при исследовании процесса эпоксидирования на серебряных катализаторах введение галогенсодержащих промоторов позволило повысить селективность по этиленоксиду от до .