Физико-химические аспекты диффузионно-контролируемых реакций в полимеризационных системах

• Автор: Егоров, Марк Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 112 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I I. Диффузионноконтролируемые реакции ДКР в полимерных системах. Феноменологические модели ДКР в полимерных растворах
1 2 Динамические свойства полимерной цепи и кинетика ДКР в полимерных растворах. Учет внутримолекулярной динамики и метод вероятности достижения границы. Двухчастичное приближение приближение Смолуховского и многочастичная функция распределения корреляционная функция
1.3. Кинетика ДКР в полидисперсных системах. Модели ДКР обрыва в радикальной полимеризации. Мегоды расчета ДКР обрыва в радикальной полимеризации дискретные, непрерывные, методы с одной эффективной константой

2. ДИФФУЗИОННОКОН1 РОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ В ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРАХ

2.1. Уравнения для корреляционных функций с учетом изменения свойств частиц в процессе диффузионною движения
2.2. Уравнения для вероятности и среднего времени достижения границы среднего времени реакции рекомбинации

2.3. Аддитивная модель константы реакции рекомбинации

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОБРЫВА В ПРОЦЕССАХ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПОСТОЯННОМ

ИНИЦИИРОВАНИИ

3.1. Кинетическая схема и общие уравнения для приведенной константы скорости ДКР обрыва
3.2. Анализ уравнений для константы скорости ДКР обрыва в квазистационарном случае
3.3. Сравнительный анализ различных полимеризационных систем мегилметакрилата, стирола и бутилакрплата
3.4. Сравнение с экспериментальными данными по полимеризации метил метакрилата в массе при постоянном химическом инициировании
4. МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОБРЫВА В ПРОЦЕССАХ
РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ЛАЗЕРНОМ ИНИЦИИРОВАНИИ
4.1. Нестационарные методы определения кинетических констант
4.2. Моделирование кинетики радикальной полимеризации при импульсном лазерном инициировании с учетом реакции передачи. Особенности полимеризации в присутствии 2,2диметокси2фенилацеюфенона ЭМРА
4.3. Моделирование кинетики радикальной полимеризации в присутствии 2,2диметокси2фенилацетофенона ФМРА без учета реакции передачи
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Вторая глава посвящена описанию реакции рекомбинации в полимерных растворах и построению динамических моделей реакции рекомбинации, учитывающих сложный характер поведения взаимодействующих частиц в полимерном растворе в условиях изменяющихся физикохимических свойств системы в ходе процесса. В третьей главе рассматривается кинетика радикальной полимеризации при постоянном инициировании, т. В четвертой главе проведен анализ кинетики радикальной полимеризации в присутствии ингибитора для условий импульсного лазерного инициирования, когда время полимеризации определяется временем жизни радикалов, образованных в начальный момент. ГЛАВА 1. Диффузионноконтролируемые реакции ДКР в полимерных растворах. Диффузионноконтролируемые реакции ДКР играют важную роль во многих физикохимических процессах Их описанию посвящено достаточно много работ и монографий 9. Примерами ДКР являются коагуляция частиц, реакции рекомбинации, ионною обмена, а также реакции с образованием эксимеров, гашение флуоресценции и фосфоресценции, фотохимические реакции в твердых полимерах и т. Важное место занимает изучение ДОР в полимерных растворах применительно к процессам радикальной полимеризации, которая относится к наиболее изученным способам получения полимеров ДКР в полимерных системах имеют свою специфику, связанную с различием в движении малых и больших молекул 7,8. Основная трудность состоит в описании движения активных центров макромолекул, коэффициенты диффузии которых зависят как от размера полимерных цепей, гак и от масштаба перемещения. С особенностями протекания ДОР в полимерных растворах связано известное в радикальной полимеризации явление автоускорения полимеризации, или, другими словами, резкого увеличения скорости полимеризации с конверсией степенью превращения мономера в полимер, наблюдаемое при полимеризации многих мономеров при глубоких конверсиях. Именно с уменьшением константы реакции обрыва обычно связывают переход радикальной полимеризации к режиму автоускорения . Изменение кинетических констант в том числе констант реакций роста и обрыва, а также эффективности инициирования при возрастании вязкости среды свидсгельсгвует о том, чзо соответствующие реакции относятся к диффузионноконтролируемым реакциям, условия протекания которых изменяются в процессе полимеризации. Характеризуя вязкость иолимеризационнои среды, различают макровязкость, определяющую макроскопические движения полимерного раствора или движение крупных частиц, и микровязкость, определяющую мелкомасштабные движения движения малых молекул и сегментов макромолекул . Сложный характер внутримолекулярного движения привел к необходимости уже в ранних работах при описании реакции между макрорадикаламн выделять трансляционную и сегментальную диффузию. При этом трансляционная диффузия описывает относительное движение . Гак, в работе Бенсона и Порта диффузия двух макромолекул рассматривалась как двухстадийный процесс, в котором первой стадией было сближение макрорадикалов до столкновения трансляционная диффузия с коэффициентом диффузии к ,, а агорой сегментальная диффузия активных звеньев макромолекул на расстояние порядка А, необходимое для протекания химическом реакции. А,в обозначена пара макрорадикалов А и В, центры масс которых находятся на расстоянии, равном суммарному радиусу клубков . Бенсон и Порт предположили, что константа скорости образования пар л. А Пър 1. Коэффициент относительной диффузии макрорадикалов Л в уравнении 1. А и В. Предположив, что растюр является разбавленным, и, кроме того, воспользовавшись формулой Стокса, связывающей коэффициенты диффузии с вязкостью раствора, Бенсон и Норт получили значение конегангы скорости реакции обрыва, на два порядка превышающее экспериментальные значения. Эго привело их к ошибочному заключению о том, что наиболее медленной лимитирующей из двух стадий является сегментальная диффузия В действительности, движение макромолекул после перекрывания клубков носит более сложный характер и не может быть описано в рамках приближения Смолуховского, как будет показано ниже. Изменение характера движения полимерных клубков после их перекрывания учитывалось на основе различных феноменологических моделей . Так, в модели Ьагдасарьяна, как и в модели Бенсона и Норта, предполагалось, что после столкновения макрорадикалы образуют пару.