Влияние структуры на физико-химические свойства оксидных расплавов

• Автор: Зиновьева, Ирина Семеновна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 160 с. : ил

1 Состояние вопроса.

1.1 Строение оксидных расплавов, содержащих элементы комплексообразователи.

1.1.1 Силикатные системы

1.1.2 Титанатные системы

1.1.3 Боратные системы.

1.2 Методы исследования строения оксидных расплавов

1.2.1 Дифракционные методы исследования

1.2.2 Методы молекулярной динамики МД и МонтеКарло МК.

1.2.3 Современный вариант полимерной модели

1.2.4 Метод инкрементов

1.2.5 Метод компьютерного синтеза

1.3 Цель работы и постановка задачи.
2 Методические особенности работы.
2.1 Измерение вязкости расплавов
2.2 Методика компьютерного эксперимента.
2.2.1 Количественная оценка структурных составляющих расплавов
2.2.2 Корреляция свойств полимерных оксидных расплавов с их основными структурными единицами.
Выводы
3 Влияние основных структурных единиц на физикохимические свойства расплавов.
3.1 Системы РЬОБЮг и СаО8Ю2.
3.2 Системы МпОТЮ2 и БеОТЮг.
3.2.1 Переменная координация титана в оксидных расплавах.
3.2.2 Расплавы системы МпОТЮ2 и РеОТЮ2.
3.3 Система Мп0В
3.3.1 Переменная координация бора в оксидных расплавах.
3.3.2 Физикохимические свойства.
Выводы.П
4 Обобщение результатов
4.1 Элементы структуры в термодинамике расплавов и упорядочение
4.2 Изменение энтропии образования соединений при взаимодействии
переохлажденных жидких оксидов с ангидридами
4.3 Термохимические индексы основности оксидов.
Заключение .
Библиографический список
Приложения
Введение


Легкость выделения рутила из цинковых и магниевых эмалей свидетельствует о том, что природа ТЮ2 претерпевает в них существенные изменения, т. Т остается в шестерной координации. Другие элементы периодической системы, такие как берилий, магний, цинк затрудняют переход титана в четверную координацию, так как конкурируют с титаном за внедрение в каркас стекла. С другой стороны, диоксид титана может не только заглушать стекла эмали, но при определенных условиях способен даже препятствовать их кристаллизации. Такое действие ТЮ2 оказывает в составах, богатых сильными основаниями и щелочами. Трудность или невозможность выделения рутила из щелочных стеклообразных составов указывает в данном случае на структурные изменения, заключающиеся, повидимому, в понижении координационного числа части Т с 6 до 4. Исследование методом комбинационного рассеяния света стекол системы ЫаТЮЮ2 показало, что в спектрах отсутствуют полосы, типичные для титана в шестерной координации. ТЮ2 обладает комплексообразующими свойствами. В то же время обнаружено, что небольшие добавки ТЮ2 до 8 мол. К и выше не оказывают существенного влияния на вязкость, а при температуре ниже К понижают ее. Увеличение содержания ТЮ2 свыше 8 мол. В шлаковых системах СаОАТЮ2 с
уменьшением ионной доли Са шлаковые расплавы имеют большую склонность к образованию полимерных анионов с участием ТЮ2 . Таким образом, литературные данные свидетельствуют, что в оксидных титанатных расплавах титан, как и бор, может менять свою координацию. Причем наличие в расплавах сильных ионов способствует стабилизации четверной координации титана. В свою очередь, кремний относится комплексообразующим элементам, координация которых неизменна в широком температурном и концентрационном интервале. Боратные системы составляют основу стекол и эмалей. Ряд свойств стекол, содержащих борный ангидрид, имеет явно выраженные аномалии , . Они проявляются на кривых состав свойство и температура свойство в виде экстремумов и точек перегиба. Обоснование этих аномалий связано с представлениями об изменениях в строении полимеризующихся боросодержащих стекол. В частности, структурное состояние бора в этих системах характеризуется различными координационными числами относительно кислорода три и четыре. В связи с этим, аномальные особенности свойств боросиликатных стекол связывают с изменением в них структурного состояния бора. Решающим фактором, определяющим ход изменения парциальных свойств борного ангидрида, является соотношение между содержанием в стекле оксидов металлов и борного ангидрида . Для построения ВОД тетраэдров на каждый катион В3 требуется два аниона кислорода, а в соединении Вз имеется только 1,5 аниона на катион бора. Недостающее количество кислорода вносится в стекло оксидами Ме и МеО. Чем выше концентрация последних в стекле, тем большее количество бора получает возможность перейти в четверную координацию. В чистом стеклообразном борном ангидриде бор находится в тройной координации, так что образуется непрерывная борокислородная сетка, структурным элементом которой является ВОз треугольник, изображенный на рис. В аналогичном состоянии бор находится в двухкомпонентных стеклах типа В2Оэ БЮ2, причем структура стекол аддитивно складывается из элементарных подструктур В3 и БЮ2 . В трехкомпонентных стеклах типа ИаВз8 структура существенно меняется. Введение Ыа в квазибинарное боросиликатное стекло приводит к переходу части борного ангидрида в состояние 2, либо в состояние 3 рис. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при малых добавках Ыа, бор переходит из первого состояния во второе, оставаясь в тройной координации. Бор, находящийся в тройной координации, является химически нестойкой составной частью и легко вымывается из стекла кислотами, вместе со связанным с ним оксидом натрия. При увеличении в боратных стеклах концентрации оксидов щелочных металлов, а также оксидов двухвалентных металлов с большим ионным радиусом часть бора меняет свою координацию с тройной на четверную. При мол. Ме доля четырехкоординированного бора а4 достигает максимума . Рис. Координационное состояние бора в стеклах.