Топология фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз

• Автор: Ильин, Константин Кузьмич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 383 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИЗУЧЕНИЮ И ОПИСАНИЮ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ. ФОРМУЛИРОВКА

ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 .Топология фазовых диаграмм

1.2.Вывод схем фазовых диаграмм топологическими методами.

1.3.Формулировка цели и задач исследования.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1.Характеристика используемых веществ, их очистка и идентифиция

2.2.Методы исследования фазовых равновесий и определения составов равновесных фаз.

2.2.1 .Метод изотермического титрования.

2.2.2.Изотермический метод сечений
2.2.3.Метод изотермическою насыщения
2.2.4.Визуальнополитермический метод.
2.2.5.Анализ составов и иден тификация твердых фаз
2.3.Методы определения составов критических точек
2.4.Общие замечания и условные обозначения жидких фаз
ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ТРОЙНЫХ ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМ С РАВНОВЕСИЕМ ДВУХ ЖИДКИХ ФАЗ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИХ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ.
3.1.Классификация и некоторые свойства тройных расслаивающихся систем.
3.2.Концепция о преобладающем взаимодействии компонентов
3.3.Закономерности топологической трансформации фазовых
диаграмм тройных систем с одним бинарным расслоением
3.3.1.Анализ топологической структуры изотермических фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем в зависимости от природы компонентов.
3.3.2.Анализ топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем при изменении температуры
ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ СОЛЬБИНАРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ С РАССЛАИВАНИЕМ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИХ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ
4.1.Явление высаливания.
4.2.Классификация тройных расслаивающихся систем сольбинарный растворитель с высаливанием и схема топологической трансформации их фазовых диаграмм.
4.3.Закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем сольбинарный растворитель с расслаиванием.
4.3.1.Анализ топологической структуры изотермических фазовых диаграмм тройных систем соль бинарный растворитель с расслаиванием в зависимости от природы компонентов.
4.3.2.Анализ топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем сольбинарный растворитель с расслаиванием при изменении температуры.
ГЛАВА 5. ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ СОЛЬБИНАРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ БЕЗ РАССЛАИВАНИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИХ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ
5.1 .Диаграммы растворимости тройных нерасслаивающихся систем сольбинарный растворитель и схемы их топологической
трансформации.
5.2.Анализ результатов изо и политермического исследования диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем сольбинарный растворитель
5.2.1.Системы сольбинарный растворитель без образования кристаллосольватов и некоторые закономерности в растворимости солей.
5.2.2.Системы сольбинарный растворитель с образованием кристаллосольватов и закономерности топологической трансформации их диаграмм растворимости
5.2.2.1. Результаты исследования кристаллосольватов
5.2.2.2.Системы с инконгруэнтно плавящимся кристаллосольватом
5.2.2.3.Системы с конгруэнтно плавящимся кристаллосольватом
5.2.2.4.Системы с несколькими кристаллосольвата.ми
5.2.3.Основные итоги изучения топологической структуры и
трансформации диаграмм растворимости тройных систем сольбинарный растворитель.
ГЛАВА 6. ТОПОЛОГИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМ С РАВНОВЕСИЯМИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ
6.1 .Равновесие двух жидких фаз. Монотектическое равновесие.
6.2.Равновесие трех жидких фаз и критические явления высшего порядка.
6.3.Равновесие трех жидких и одной твердой фаз
6.4.Применение метода топологической трансформации для вывода схем фазовых диаграмм четверных систем
6.5.Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем сольтри растворителя
ГЛАВА 7. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ЧЕТВЕРНЫХ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМАХ СОЛЬТРИ РАСТВОРИТЕЛЯ
7.1.Подбор четверных систем и основные задачи, поставленные
при их исследовании
7.2.Анализ топологической структуры изотермических фазовых диаграмм разрезов тетраэдра состава четверных систем водаспиртугле водородкарбонат калия
7.3.Анализ топологической трансформации фазовых диаграмм разрезов тетраэдра состава четверных систем сольтри растворителя при изменении температуры
7.3.1 .Система вода изопропиловый спирт н.октан бромид
7.3.1.1.Топологическая трансформация фазовой диаграммы системы
7.3.1.2.Топология объема трех жидких фаз и определение координат три крит ической точки
7.3.2. Система водапиридинн.гексанхлорид калия
7.3.3.Система водаизопропидовый спирттолуолбромид калия
7.4. Заключение.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
Т температура, К
температура, С
Ъпав температура плавления, С
1т температура кипения, С
Р давление
Г число степеней свободы к число компонентов системы г число равновесных фаз
П показатель преломления для Элинии натрия
р плотность
V символ паровой фазы
I символ жидкой фазы
Ь символ жидкого состояния компонента
Б символ твердой фазы, твердого состояния компонента
К символ критической фазы
ВКТР Верхняя Критическая Температура Растворения
НКТР Нижняя Критическая Температура Растворения
в1 избыточная свободная энергия смешения
I избыточная энтальпия смешения
Б избыточная энтропия смешения
х, молярная доля того компонента
у, массовая доля того компонента
р электрический момент диполя, Д
г статическая диэлектрическая проницаемость
1Ж донорное число растворителя
АН ацетонитрил
ДМФА ЬкИдиметилформамид
ДМЭ 1,2диметоксиэтан
МА метил ацетат
НМ нитрометан
ГК пропиленкарбонат
ФА формам ид
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Но, если такие схемы известны для ряда тройных систем с равновесиями конденсированных фаз, в том числе, и с расслоением в жидком состоянии , , , , то для четверных расслаивающихся систем с многофазными равновесиями жидких и твердых фаз они практически не разработаны. Наиболее подробные схемы трансформации фазовых диаграмм известны лишь для некоторых четырехкомпонентных систем с равновесиями двух жидких и одной или двух твердых фаз , . К сожалению, в немногочисленных работах по топологической трансформации фазовых диаграмм тройных и четверных расслаивающихся систем, особенно с участием твердых фаз, маю внимания уделяется исследованию изменения расположения и формы геометрических образов критических равновесий критические точки, линии, поверхности с температурой. Схемы топологической трансформации фазовых диаграмм позволяют не только прогнозировать фазовое поведение используемых на практике систем, но и моделировать из ккомпонентных систем новые к1компонентные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс экспериментального исследования. Кроме гою, такие схемы, на наш взгляд, позволят совершенствовать выбор и модификацию уравнений состояния системы. Поэтому вопросы топологической трансформации фазовых диаграмм систем различной компонентности, как справедливо отмечают авторы работ , , вызывают большой теоретический и практический интерес, тем более, что им не уделяется должного внимания в учебной и научной литерату ре. Цель настоящей работы состояла в выявлении закономерностей и разработке схем топологической трансформации фазовых диаграмм трех и четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз в критических и некритических состояниях с изменением природы компонентов и температу ры при постоянном давлении. Во всех случаях под фазовыми диаграммами изучаемых тройных и четверных систем мы будем подразумевать диаграммы раствори мости, так как в исследуемых температурных интервалах два или три компонента системы находятся в жидком состоянии. ГЛАВА 2. В работе использовали двадцать семь веществ восемнадцать растворителей и девять солей. Все растворители, за исключением воды табл. Углеводороды н. А и использовали без дальнейшей очистки. Остальные растворители подвергались предварительной осушке и тщательной очистке в соответствии с рекомендациями практических руководств но лабораторной технике , и оригинальных работ , . Осушенные растворители с , С НМ, спирты, пиридин, АН, ДМЭ, МА очищали путем фракционной перегонки при атмосферном давлении на установке с елочным дефлегматором высотой 0. Высококипящие растворители ФА, ДМФА, ПК подвергали вакуумной ректификации в токе сухого азота на колонках, заполненных насадками из нихромовых спиралек. Для малой колонки с дзиной насадочной части 0. ТТ составило , а для большой колонки с длиной 1м 0 ТТ. В процессе дистилляции первую порцию отгона отбрасывали, для работы отбирали среднюю фракцию с постоянной температурой кипения. Перегнанные растворители сушили в течение суток над молеку
лярными ситами типа ЗА или 4А , а затем отфильтровывали в сухой воздушной атмосфере бокса. Остаточное содержание воды в растворителях определяли методом кулонометрического титрования по Фишеру обычно оно не превышало 0. Цвет4, Цвет0, МЕСА. Бидистиллированную воду получали на аппарате ОЕМ МЕЯА
Таблица 2. Растворитель . С 1кип Р1. Гексан . Гептан . Октан 5. Додекан 1. Толуол 0. Нитрометан НМ 1. Метиловый спирт . Этиловый спирт . Изопропиловый спирт . Пропиловый спирт . Форм амид ФА 1. М,Ы Дим етил фор м ам ид ДМФА 2. Пиридин 5. Ацетонитрил АН . Диметоксиэтан ДМЭ . Метил ацетат МА . Пропиленкарбонат ПК 1. Вода 0. Подготовленные таким образом растворители идентифицировали по температуре кипения, показателю преломления и плотности. Температуру кипения определяли для растворителей с 0С по методике с помощью калиброванных ртутных термометров с погрешностью 0. ГС. Показатели преломления измеряли на рефрактометре ИРФ с погрешностью НГ4.