Термохимическое изучение ионной ассоциации в водных растоворах хлоридов, нитратов и селенатов некоторых РЗЭ, иттрия, скандия и индия

• Автор: Утарбаев, Саян Советович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 116 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение. 2

1. Ионная ассоциация и методы е изучения.

1.1. Современные представления об ионной ассоциации в растворах

электролитов. 5

1.2. Методы расчта термодинамических характеристик ионной

ассоциации.

1.3. Термохимические методы определения энтальпий и констант

ионной ассоциации.

2. Некоторые вопросы термохимии водных растворов солей РЗЭ и скандия.

2.1. Стандартные энтальпии образования ионов РЗЭ и скандия исследованных в работе.

2.2. Энтальпии растворения солей РЗЭ в воде при 8Д5К.
3. Экспериментальная часть.
3.1. Характеристика исследованных веществ.
3.2. Калориметрическая установка, методика термохимических измерений, определение теплового значения калориметра.
3.3. Проверка надежности работы калориметра, расчет погрешности измеренных величин.
3.4. Энтальпии разбавления растворов хлоридов РЗЭ, скандия, индия, меди и бромида итгрия.
3.5. Энтальпии разбавления растворов нитратов РЗЭ и скандия.
3.6. Энтальпии разбавления растворов селенатов РЗЭ и сульфата скандия.
4. Обработка и обсуждение полученных результатов.
4.1. Термодинамические характеристики ионной ассоциации в исследованных системах.
4.2. Новые величины энтальпий образования солей РЗЭ и скандия в водных растворах.
5. Основные результаты и выводы.
5 5




6. Литература.
2
ВВЕДЕНИЕ.
Настоящая работа направлена на решение ряда проблем физической химии растворов, имеющих отношение к ассоциации и сольватации электролитов в водных растворах на основе термохимических данных, продолжает систематические исследования в области термодинамики водных и неводных растворов, проводимые на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева.
Актуальность


По особенностям строения сольватных оболочек ионов, образующих ассоциаты, можно выделить три вида ионных пар 1 внешнесферная ионная пара, в которой между взаимодействующими ионами находится несколько молекул растворителя и сохраняется ближнее окружение ионов 2 сольваторазделнная ионная пара, в которой между ионами присутствует одна молекула растворителя некоторые авторы также причисляют е к внешнесферной ионной паре 5 3 внутрисферная, или контактная между ионами нет молекул растворителя, ионы имеют общую сольватную оболочку. Большинство методов определения констант ассоциации не различают отдельных видов ионных пар. Например, используя кондуктометрический метод нельзя различить контактные и сольваторазделнные ионные пары потому, что оба вида электронейтральиы. Однако, некоторые методы могут быть чувствительны к разным видам ионных пар. Так, спектроскопические измерения, особенно в видимой области, могут определять преимущественно контактные ионные пары. Спектроскопия УФобласти, в принципе, позволя
ет различать контактные и сольваторазделнные ионные пары. Смитсон и Вильямс в работе 6 для растворов солей переходных металлов предположили, что образование сольваторазделнных ионных пар должно оказывать очень слабое воздействие на абсорбционные полосы слабой интенсивности в видимой части спектра. Это является следствием отталкивательного перехода, длина волны зависит от разделения состояний, которые, в свою очередь, являются функцией поляризации катиона ассоциированным анионом. Изза большого разделения ионов взаимодействие ионов в сольваторазделнной ионной паре очень слабо воздействует на расщепление. Ещ одно подтверждение существования различных ионных пар получено при изучении спектра поглощения ультразвука водными растворами сульфатов двухвалентных металлов 7,8. Процесс диссоциации чувствителен к изменению давления вследствие эффекта сольватации и сопровождающего его уменьшения объма растворителя. На кривых абсорбции видны два отчтливых максимума. Максимум высокой частоты, независящий от природы катиона, объясняется процессом образования сольваторазделнных ионных пар. Максимум низкой частоты чувствителен к природе катиона и соответствует процессу вытеснения последней молекулы растворителя, находившейся между ионами. Для изучения ассоциации ионов привлекаются различные методы, более того, можно утверждать, что именно комплексное, с привлечением разнообразных методов исследование позволит дать ответ на вопросы, касающиеся природы ассоциации, характеристик ассоциативных равновесий. Среди этих методов можно отметить потенциометрические 9, термохимические измерения , измерения давления пара ,, кондуктометрические ,, кинетические и релаксационные 3,, методы, спектроскопические методы привлекаются методы ионного обмена и экстракции , измерения плотности растворов ,. Каждый из перечисленных методов имеет свои достоинства, недостатки, а порой
ограниченные области применения. Так, спектроскопические измерения в целом эффективны при высоких концентрациях электролита потенциометрические измерения затруднены, а порой и невозможны в неводных и смешанных растворителях ионообменные и экстракционные методы дают в основном информацию о зарядах частиц в растворах и т. Метод электропроводности является центральным методом исследования электролитных растворов. Его общий экспериментальный подход заключается в изучении распределения частиц растворнною вещества между ионными и непроводящими ток частицами как функции некоторых параметров, например, температуры, состава среды, концентрации полярных растворнных веществ и т. Основной недостаток этого метода заключается в том, что давая очень точную информацию об относительной заселнности этих двух состояний частицы, имеющие и не имеющие электрического заряда, электропроводность не указывает причину и способ превращения этих частиц Друг в друга. В общем случае ассоциация ионов уменьшает число частиц, мигрирующих при наложении электрического поля, поэтому константу ассоциации можно вычислить из концетрационной зависимости проводимости. X аХх 1 Дхх Д 1. Хсо электропроводность при бесконечном разбавлении. Кх 1аиа2С 1.