Термодинамические аспекты сополиконденсации в расплаве 4-ацетоксибензойной и 6-ацето-КСИ-2-нафтойной кислот

• Автор: Ханзутина, Любовь Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 120 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1 Синтез ЖК полиэфиров поликонденсаиией в расплаве ацетоксикарбоновых кислот.

1.2 оликонденсационное равновесие. II

1.2.1 Основные соотношения

1.2.2 Методы экспериментального исследования

1.2.3 Экспериментальные результаты

1.3 Выводы. Цель и задачи исследования

2. Методическая часть.

2.1 Исходные вещества и реактивы

2.2 Синтез ЖК сополиэфиров
2.3 Определение равновесной аепсни завершенности реакции
2.4 Определение объема газовой фазы над расплавом сополиэфира
2.5 Определение степени димеризации СНхСООН в газообразном состоянии
2.6 Методика синтеза лоликапроамида IIКА при регулируемом давлении паров воды над расплавом полимера.
2.7 Определение концевых аминогрупп в ПКА.
2.8 Определение средней степени полимеризации ПКА.
2.9 Определение температур и теплот плавления мономеров
2. Д ифферснциатьнотермичсский анализ
3. Обсуждение результатов.
3.1 Влияние соотношения мономеров и температуры на равновесную степень завершенности реакции сополиконденсации АОБКи АОНК.
3.2 Взаимосвязь между концентрациями СНСООН в газовой фазе и
в расплаве сополиэфиров.
3.3 Определение степени димеризации СНСООН в газообразном состоянии.
3.4 Термодинамический анализ равновесия в системе расплав сополимера АОБК и АОНК пары СНзСООН.
3.4.1 Вывод соотношений, устанавливающих взаимосвязь степени завершенности реакции с константами равновесия.
3.4.2 Влияние температуры и соотношения мономеров на термодинамические параметры сополиконденсации АОБК и АОНК .
3.5 К аппаратурному оформлению процесса синтеза ЖК сополиэфиров в расплаве
Выводы. П
Литература


Наиболее экономичным и технологичным оказался синтез ЖК сополиэфиров методом высокотемпературной равновесной поликондснсации ацетатов ароматических оксикислот иили диацетатов бисфенолов с дикарбоновыми кислотами. Этот способ предлагается в технических решениях фирм , , i , Асахи , , Порипурасутикку , ЗО, Сумитомо кагаку , , и заключается в следующем. Реагенты расплавляют, нагревают в токе азота при перемешивании до 33 К и проводят поликонденсацию, которая может длиться от мин до 7,5 час, отгоняя при этом уксусную кислоту и понижая давление в конце реакции до 0. Ниже приведен один из вариантов такого способа получения ЖК полиэфира по патенту фирмы . К, затем по I часу при 3 и 3 К, отгоняя образующуюся уксусную кислоту. Смесь выдерживают мин при 3 К и остаточном давлении 4 мм рт ст. Получают 4 г полимера, который измельчают и сушат часов в вакууме при 3 К. Данный полиэфир образует анизотропный расштв при 8 К. При получении ЖК полиэфиров через ацетильные производные применяют различные варианты переэтерификации взаимодействие дикарбоиовой кислоты с ацетатом оксиароматической кислот ы и ацетатом бисфсиола , дикарбоновой кислоты с ацетатом оксиароматической кислоты , ацетатов двух или трех оксиароматичсских кислот , . Во многих патентах фирм предлагается совмещать стадии получения ацетатов исходных мономеров iоксибензойной кислоты, гидрохинона, бисфенола Л, 4,4дигидроксидифенила, дифенилоксида, 2,7дигцдроксинафталина и иолмконденсации. Такой способ синтеза рекомендуют в своих технических решениях фирмы 7, , . Процесс проводят при температуре 33 К в присутствии катализаторов шлей неорганических кислот, соединений V, i, Со, , i, , , , , , , ацетатов , , , и других добавок с докопденсацией полиэфира в твердой фазе при пониженном давлении. Так, по заявке фирмы v 7, ЖК полиэфир получают, нагревая в токе азота при 3 К смесь 5, г пгидроксибензойной кислоты, , г гидрохинона, , г 4,4дигидроксидифенила, 6, г терефталевой кислоты, 3, г уксусного ангидрида, 0,4 г ацетата магния и 0,1 г калиевой шли гидрохинонсульфокислоты. К, нагревают 1 час при 3 К и остаточном давлении мм рт сг. Определенные осложнения при синтезе ЖК полиэфиров возникают в связи с высокой адгезией этих полимеров и прилипанием к стенкам реактора. Чтобы избежать этого, рекомендованы добавки в реакционные смеси силиконовых жидкостей или поверхностноактивных веществ. Аппаратурное оформление процесса получения ЖК полиэфиров в литературе практически не описано. Особенностью рассматриваемой группы полимеров является наличие при определенной температуре так называемого ЖК состояния, когда свойства вещества занимают промежуточное положение между свойствами жидкости и кристаллического твердого тела. Как и в жидкостях, в жидких кристаллах отсутствует дальний трехмерный порядок, но в то же время подобно кристаллическим твердым телам жидкие кристаллы анизотропны . Возможность перехода в ЖК состояние ароматических полиэфиров заложена на молекулярном уровне и обусловлена высокой жесткостью целей макромолекул этих полимеров 4. Благодаря высокой внутримолекулярной жесткости полностью ароматических полиэфиров при их плавлении происходит фазовый переход из кристаллического в мезоморфное состояние с образованием нематической или смектической структуры. С этой точки зрения наиболее изученными явгяются сополимеры 4ацетоксибензойной АОЬК и бацетокси2нафтойной АОНК кислот, в частности, сополимер V, отвечающий мольному составу АОБКАОНК0. К и сохраняется таковым вплоть до температуры порядка 3 К. Для сополимеров с другими соотношениями АОБК и АОНК известны температуры только первого фазового перехода рис. V, то можно получить картину, показанную на рис. Поэтому, принимая во внимание тот фак т, что деструктивные процессы в расплаве рассматриваемых сополиэфиров начинают проявляться лишь при температурах порядка 3 К , следует заключить, что термодинамическое исследование реакции сополиконденсации АОБК и АОНК применительно к анизотропным расплавам с различным характером молекулярной организации возможно практически для всех составов сополимера, описанных в литературе . Рис.