Термическое самовоспламенение и распространение пламени в смесях паров треххлористого азота с различными газами

• Автор: Конаев, Эльдос Нурмухамедович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 156 c. : ил

з ЗЗО

московский ордена Ленина, ордена октябрьской революций

И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

КОНАЕВ Элъдос Нурмухамедович

ТЕРМИЧЕСКОЕ СМОВОСШ1АМЕНЕНИЕ И РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПЛАМЕНИ В СМЕСЯХ ПАРОВ ТРЕХХЛОРИСТОГО АЗОТА С РАЗЛИЧНЫМИ ГАЗАМИ

физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Химический факультет

На правах рукописи

Научный руководитель академик Н.Н.СЕМЕНОВ

Москва
ВВЕДЕНИЕ


В пришли к выводу, что холодное пламя возникает при накоплении критической концентрации органических перекисей, при которой происходит их Езрывной распад. Современные представления о цепном окислении углеводородов через органические перекиси в качестве активных промежуточных продуктов опираются на работу Убеллоде , развивающую идеи перекисной теории окисления БахаЭнглера . Заровдение цепи 0. ВН С2 В. Продолжение цепи I. В 0 ВСЮ. В ВН ВООН В. Разветвление цепи 3. ВООН В0 ОН. По мере накопления в системе свободных радикалов наряду с мономолекулярным распадом перекисей по реакции 3, требующей значительной затраты энергии X во. ЮОН Н НзО В
4. ВООН ОН 0 воо. Здесь и далее везде для энеогни активации, тепловых Эцйектов, энергии связи и т. В показана цепная природа распада синтезируемых в ходе реакции органических перекисей. По 9 в ряде случаев нужно учитывать условия теплоотвода и в общем случае распад перекисей будет представлять цепочечнотепловой взрыв. В выявлено, что предел взрывного распада перекиси совпадает с критическими условиями возникновения холодного пламени углеводородов. С, можно вызвать холодное пламя при 0, если Евеоти такое количество диэтилперекиои, которое точно соответствует ее критическому давлению взрыва при этой температуре. СН 9. СН . Минимальная энергия возбувдения молекулы НСНО составляет 8,2 кдж . По 9 возникновение НСНО обрывает цепь, так как последние в возникновении холодного пламени никакого участия не принимают, являясь индикатором на наличие свободных радикалов и мерой их концентрации в зоне холодного пламени. Существенную роль в кинетике и механизме холоднопламенного горения углеводородов может играть непосредственный распад перекис
ного радикала Н, который был экспериментально подтвержден при изучении окисления пропанокисдородной смеои в присутствии аммиака при 0С холоднопламенная область и освещении ртутнокварцевой лампой. В , изучая окисление метана фотосеясибилизированного ртутью, показали, что в их условиях до формальдегида получается из перекисного радикала. Ь 0С равно иГцГ на примере окисления пропана. Такое малое количество перекиси обеспечивает ту же скорость разветвления, что и в раз большее количество альдегида . В условиях холоднопламенного окисления парафиновых углеводородов только метокоил достаточно стабилен к распаду, чтобы преимущественно вступать во взаимодействие с походным углеводородом с образованием метилового спирта. По из образующихся кислородсодержащих органических вещеотв дальнейшему окиолению подвергаются главным образом альдегиды. Механизм этого их превращения при одновременном окислении углеводорода окончательно еще не установлен и в разных схемах расшифровывается поразному. Образующиеся при этом ацильные радикалы ВСЮ могут или соединяться с кислородом с образованием перекисных ацильных радикалов или раопадаться по связи К и о образованием алкильных
радикалов К и СО. С. Образующиеся в ходе окисления высшего парафинового углеводорода алвдегиды о тремя углеродными атомами и больше будут подвергаться последовательному превращению в ИСО и К СО. В этой связи заметим, что период индукции холодных пламен представляет медленный процеос окисления, е ходе которого концентрация активных центров в реакционной омеси достигает своей критической величины. Механизм процессов медленного окисления при различных температурах долгое время оставался предметом продолжительных дискуссий 4,,,,0. В последнее время Налбандяну с сотр. НС , НО ,, образуемых при медленном окислен ряда углеводородов. С ,,2
В С2 олефин НО
Пиз и Норриш предположили, что холоднопламенная вспышка имеет тепловой характер и является результатом срыва теплового равновесия термически нестабильной системы, окисление которой происходит по вырожденноразветвленному механизму. Она качественно объясняет явления, происходящие при холоднопламенном окислении пропана . При более высокой температуре развитие получают реакции продолжения цепей. Так в случае окисления пропана короткие цепи наблюдаются уже при С . Продукты реакции У низшие олефины и карбонильные соединения.