Термодинамика сольватации индивидуальных ионов и свойства растворов на границе раздела фаз

• Автор: Парфенюк, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 189 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИОНОВ В РАСТВОРЕ

1.1. Термодинамические свойства индивидуальных

1.2. Определение термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов

1.2.1. Методы разделения суммарных термодинамических характеристик сольватации

1.2.2. Теоретические и полуэмпирические модельные методы расчта

1.3. Термодинамические характеристики нересольватации ионов

ГЛАВА 2. КОНЦЕПЦИЯ РЕАЛЬНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИОНОВ

2.1. Потенциалы Гальвани и Вольта

2.2. Разность потенциалов Вольта

2.3. Реальные термодинамические свойства ионов
2.3.1. Реальный потенциал и реальные терм оди нам и чес и е свойства ионов
2.3.2. Реальные термодинамические характеристики нересольватации индивидуальных ионов
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СОЛЬВАТАЦИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИОНОВ В СМЕШАН 1ЫХ ВОДНООРГА1ШЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
3.1. Методы измерения разностей потенциалов Вольта
3.2. Ионные составляющие реальных и химических первичных эффектов среды
3.3. Основные свойства и особенности структурной организации неводных растворителей и их смесей с водой
3.4. Ионные составляющие реальных и химических энергий Гиббса
пересольватации
Г ЛАВА 4. НЕКОТОРЫЕ СТРУКТУРНОТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОЛЬВАТАЦИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИОНОВ
4.1. Структурнотермодинамические характеристики сольватации ионов
4.2. Структурнотермодинамическая характеристика солевых эффектов
ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ
5.1. Природа и механизм возникновения поверхностного потенциала
5.1.1. Вода и водные растворы электролитов
5.1.2. Неводные и водноорганические растворители
5.2. Поверхностный потенциал воды
5.3. Поверхностный потенциал и поверхностные свойства органических и водноорганических растворителей
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Это не делает возможным проведение строгих квантовохимических расчетов термодинамических функций сольватации. Определенных успехов удается достигнуть при сочетании квантовохимических и статистических методов, но и такие расчетные модели чрезвычайно сложны . Поэтому появилось большое число упрощенных способов описания сольватационных эффектов. Среди них наибольшее распространение получили модели, основанные на континуальном описании раствора в макроскопическом приближении и позволяющие вычислить свобошую энергию сольватации или се электростатическую составляющую. Предсказание изменений свободной энергии, связанных с процессом ионной сольватации, то есть переносом заряженных молекулярных частиц из газа при низком давлении вакуума в поляризуемый диэлектрический континуум растворитель при условии отсутствия в образующемся растворе ион ионных взаимодействий, является предметом многочисленных теоретических работ. Одной из первых феноменологических моделей является модель Борна, предложенная в г. Она основана на классической электростатике и рассматривает растворитель как сплошную бесструктурную диэлектрическую среду. Борцовская модель сольватации практически весь истекший с момента ее появления период постоянно критикуется и, в то же время, совершенствуется и развивается. Борн предположил, что ион может рассматриваться как проводящая сфера радиуса гI с зарядом 2 е элементарный заряд, а растворитель а считаться сплошной средой с диэлектрической проницаемостью ел. Тогда изменение свободной энергии при сольватации ЛоДС 0 может быть приравнена к разности электростатических собственных энергий иона в растворителе и в вакууме у
где гиу и г,5 радиусы ионов в вакууме и в растворе. Если допустить, что г1У г, то уравнение 1. Собственная электростатическая энергия заряженного тела равна работе адиабатического заряжения сферы с радиусом г до заряда . В уравнении 1. Исл. Уси. Для вычисления этой работы необходимым условием яв. О. Условие раздельности требуется для устранения взаимодействия между зарядами. Однако реально процесс заряда сферы происходит мгновенно к незаряженной сфере добавляется 2 электронов и поэтому работа равна нулю, так как нет отталкивания от незаряженной сферы. Это приводит к абсурдному выводу, что энергия Гиббса сольватации иона равняегся нулю. Данное противоречие связано с более общей проблемой применимости законов классической электростатики к микроскопическим объектам, имеющих квантовую природу энергетических уровней. Одна из попыток разрешить возникающую проблему содержится в работе , авторы которой реконструировали упрощенную версию Борновского цикла ионной сольватации. Она представлена на рисунке 1. Согласно рассматриваемой усовершенствованной версии, энергия Гиббса сольватации это, фактически, работ поляризации растворителя. Процесс заряжения растворителя длительный, так как он связан с переориентацией диполей. Примечательно, что авторы в итоге пришли к классическому уравнению Борна уравнение 1. РйА . ОЖа. Рисунок. Необходимо отметить, что указанные выше противоречия не относятся непосредственно к модели Борна, а возникают при попытке постановки мысленного термодинамического эксперимента но определению электростатической составляющей изменения энергии Гиббса при сольватации с применением многостадийных циклов. Как можно видеть из анализа литературы ,,,,,, попытки усовершенствовать уравнение Борна предпринимались неоднократно. В формуле Борна имеются два экспериментально определяемых параметра ионный радиус и диэлектрическая проницаемость. Поэтому усовершенствования борновского уравнения в основном направлены на подбор подгонку именно этих характеристик иона и среды. Латимер, Питцер и Слански показали, что уравнение 1. Стокс предложил использовать для г1 и г. ВандерВаальса и кристаллографический радиус. Рашинг и Хениг достигли очень хорошего согласия с экспериментом, заменив ионный радиус радиусом полости, которую образует ион в растворителе. Однако проведенная этими авторами реконструкция уравнения 1. Борна.