Структурные фазовые переходы в гибкоцепных полимерах

• Автор: Гаспарян, Роланд Абрамович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 175 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .
ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ОБРАЗОВАНИЯ МИКРОДВУХФАЗНОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ В ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРАХ

1. Учет межмакромолекулярных зацеплений

2. Влияние молекулярной массы .

3. Учет вязкости расплава .

4. олимерные системы, содержащие структурные нерегулярности

5. Заключение по главе 1

ГЛАВА II. ТЕРМОДИНАМИКА МИКРОДВУХФАЗНОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ГИБКОЦЕПНОГО ПОЛИМЕРА.
1. Термодинамические соотношения для определения параметров равновесного микродвухфазного кристаллического состояния полимеров

2. Влияние молекулярной массы.

3. Кристаллизация полимеров, содержащих структурные нерегулярности
4. Сравнение с экспериментом.
5. Заключение по главе II
ГЛАВА Ш . ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ И КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
1. Зародышеобразование.
2. Кинетика кристаллизации линейных гибкоцепных полимеров
3. Кинетика кристаллизации гибкоцепных полимеров, содержащих
структурные нерегулярности
4. Сравнение с экспериментом
5. Заключение но главе Ш
ГЛАВА 1У. ПЛАВЛЕНИЕ ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ
1. Температура плавления линейных гибкоцепных полимеров
2. Влияние скорости нагревания.
3. Температура плавления сшитых полимеров.
4. лавление гибкоцепных полимеров, содержащих структурные нерегулярности. .
5. Сравнение с экспериментом.
6. Заключение по главе 1 У. .
ГЛАВА У. ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД КРИСТАЛЛ
РАСПЛАВ В ЛИНЕЙНЫХ ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРАХ. .
1. Энтропия и теплоемкость.
2. Влияние скорости нагревания.
3. Классификация порядка фазового перехода.
4. Заключение по главе У.
ГЛАВА У1. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ В УСЛОВИЯХ ОДНООСНОЙ ДЕФОРМАЦИИ.
1. Термодинамика кристаллизации сшитых полимеров в условиях одноосной деформации.
2. Кинетика кристаллизации сшитых полимеров в условиях одноосной деформации.
3. Ориентационная крисгаллизация линейных гибкоцепных
полимеров
ИТОГИ РАБОТЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Рост кристалла происходит за счет присоединения молекул к растущей поверхности. На завершенных гранях роста может протекать вторичное зародышеобразование с образованием новой плоскости складывания. Начальный вариант кинетической теории роста макромолекулярных кристаллитов со сложенными цепями, предложенный Лауритценом и Гофманом 9, , а также Прайсом , 1, получил дальнейшее развитие в работах . Более подробное описание кинетической теории кристаллизации дано в монографии 7, глава 6. В работе , в которой приведен обзор теорий кристаллизации полимеров, указывается, что существенным недостатком всех существующих теорий кристаллизации полимеров являегся тот факт, что они рассматривают образование ламелей из неупорядоченной среды без учета влияния соседних ламелей. Поэтому, хотя как кинетическая, так и термодинамическая теории более или менее правильно описывают температурную зависимость толщин ламелярных кристаллитов, однако в этих теориях, как указывалось выше, отсутствует корреляционный параметр . Поэтому они не могут быть использованы для полного описания конечного кристаллического состояния гибкоцепного полимера. В первой главе удается применить термодинамический подход к нахождению термодинамического потенциала образования кристаллического состояния в гибкоцепных полимерах. Ь в выражение для термодинамического потенциала образования кристаллита. Ввиду ограниченности размера микрообласти вдоль оси с, при записи выражения для ДЯа применяются закономерности для термодинамики малых систем . Аддитивность термодинамических функций и , возникающая в процессе кристаллизации , когерентная связанность кристаллитов позволяет записать выражение для удельного термодинамического потенциала ДО образования микродвухфазного кристаллического состояния в расплаве гибкоцепного полимера. Найдено влияние структуры расплава наличие мемакромолекулярных зацеплений, конечность размера макромолекулы, вязкость расплава на выражения для термодинамических потенциалов Д и ДО образования кристаллического состояния в линейных гибкоцепных полимерах. В этой же главе получены выражения для Ло, и АС, описывающие микродвухфазное кристаллическое состояние полимеров, содержащих структурные нерегулярности под структурными нерегулярностями здесь и далее подразумеваются некристаллизующиеся области статистически разбросанные по всему объема полимерного расплава, например, сшивки, некристаллизующиеся области в сополимерах или боковые цепи в разветвленных полимерах . Во второй главе приведены термодинамические соотношения, позволяющие определить параметры конечного микродвухфазного кристаллического состояния в зависимости от температуры изотермической кристаллизации и свойств изучаемого гибкоцепного полимера. Тк изотермической кристаллизации и молекулярной массы ММ. В этой же главе рассмотрен вопрос о влиянии как концентрации, так и размера структурных некристаллизуюшихся нерегулярностей на параметры конечного кристаллического состояния полимеров. Температурные зависимости КТ толщин кристаллитов, найденные в этой главе, указывают на существенное различие по сравнению с соответствующими зависимостями, полученными в предшествующих теориях, особенно, при малых степенях переохлаждения ДТ ТПл Тк. Полученные соотношения для КТ, Т и ХкТ хорошо согласуются с экспериментальными данными по изотермической кристаллизации как линейных , так и содержащих структурные нерегулярности гибкоцепных полимеров. В частности, удается получить хорошее согласие с экспериментом для зависимостей кТ и ЬТ при разумных значениях удельной торцевой энергии, например, для ПЭ От мДжм2. Зависимость степени кристалличности ак от Тк и молекулярной массы хорошо согласуется с экспериментальными данными и дает количественно совпадающую с экспериментом величину степени переохлаждения, необходимую для прохождения кристаллизации в гибкоцепном полимере с заданной молекулярной массой. I объем растущего кристаллического центра, который возник в момент т й рк и ра плотности кристаллической и аморфной фаз вещества.