Термодинамика и кинетика фотоизомеризации стирильных производных гетероциклических N-оксидов в ацетонитриле и этаноле

• Автор: Голубев, Сергей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 140 с. : ил.

Содержание
Введение

Г лава 1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о транс-цис изомеризации

1.2. Изомеризация азосоединений

1.3. Изомеризация стильбенов и стириловых красителей

1.4. Перспективные направления применения реакции транс-цис- 30 изомеризации

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования 3

2.2. Оборудование

2.2.1. Термогравиметрический анализ
2.2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.2.3. Масс-спектральные исследования
2.2.4. Спектральные исследования
2.2.5. Фотокалориметрические исследования
2.3. Подготовка образцов для исследований
2.4. Методики определения физико-химических характеристик
2.4.1. Определение изменения энтальпии испарения
2.4.2. Определение кинетических характеристик термоокислительной 49 деструкции
2.4.3. Расчет электронных спектров поглощения гщс-изомеров М-оксидов
2.4.4. Определение интенсивности электромагнитного излучения
2.4.5. Определение квантовых выходов реакций транс-цис- и цис-транс-фотоизомеризации
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Термоокислительная деструкция стирильных производных 52 гетероциклических М-оксидов
3.2. Транс-цис-фотоизомеризация стирильных производных 70 гетероциклических М-оксидов

3.2.1. Спектральное исследование 7 О
3.2.2. Термодинамика /лранс-г/мс-изомеризации стирильных производных

гетероциклических М-оксидов
3.3.1(мс-т/лт;/с-изомсризация стирильных производных гетероциклических
М-оксидов
3.4. Взаимодействие цис-, транс- стирильных производных
гетероциклических М-оксидов с цинк(П)тетрафенилпорфирином Заключение
Список литературы
Приложение
Введение
Актуальность работы и степень ее разработанности. Одним из перспективных направлений современной физической химии является исследование фотохимических реакций. Многие важнейшие процессы, происходящие в окружающей среде, имеют фотохимическую природу. Достаточно назвать такие явления, как фотосинтез, зрение. Исследование различных веществ при световом облучении является крайне актуальной задачей. Способность некоторых соединений накапливать и передавать световую энергию, изменять конформацию под действием света интересна не только для развития фундаментальной науки, но и позволяет решать широкий спектр задач от создания лекарственных препаратов, альтернативных источников энергии, новых логических устройств, фотопреобразователей до разработки способов управления наномашинами.
Успешное развитие перечисленных направлений невозможно без наличия надежных сведений о влиянии на термодинамику и кинетику фотоиндуцированных реакций сольватирующей среды, специфических межмолекулярных взаимодействий, энергии светового потока и др.
Подавляющее большинство полученных к настоящему времени сведений о реакциях щшнс-2/нс-изомеризации относятся к азобензолам, стильбенам и их производным. Процессы транс-цис- изомеризации стириловых красителей довольно детально были изучены в центре Фотохимии РАН, однако работ, направленных на исследование транс-г/гю-изомеризации окисленных стирилпиридинов, в литературе практически нет. Переход от неокисленных к Ы-окисленным соединениям позволит не только решить научные задачи, связанные с установлением закономерностей реакции фотоиндуцированной трапс-цис-изомеризации М-оксидов, но и существенно расширить область потенциального применения указанной реакции. Структурные особенности стирильных производных гетероциклических М-оксидов - высокая донорная способность группы N-0 и ее пространственная доступность - обуславливает интерес к гетероциклическим М-оксидам как комплексообразующим реагентам, что в

транспорт, которые могут быть использованы при создании энергосберегающих экологически чистых технологий очистки воды от примесей токсичных металлов с помощью солнечной энергии».
Зависимость фотохимических свойств стильбенов, стибазолов и родственных им соединений от вязкости, температуры, полярности среды лежит в основе разработок фотохимических зондов [146-148].
Весьма интересное направление, связано с процессами фотоинициированной кристаллизации. Например, при нормальных условиях транс-стильбен — кристаллическое вещество, в то время как г/нс-стильбен-жидкость. Следовательно, инициируя траис-цис изомеризацию в кристаллах инициируется фазовый переход. Данное явление, несомненно, найдет применение при создании высокочувствительных бессеребряных фотоматериалов [149-152], создании фотографических слоев высокой светочувствительности, создания систем записи информации.
Выводы по литературному обзору:
1. Способность соединений, содержащих СН=СН, Ы=Ы -группы к обратимой траис-цис-изомеризации имеет огромное потенциальное практическое значение;
2. Соединения, содержащие стирильную группу: -СН=СН- являются более перспективными, так как в отличие от азопроизводных, можно достичь длительного бистабильного состояния;
3. При фотооблучении стильбенов часто возникают «паразитные» реакции фотодеструкции, циклизации и т.п. обуславливая одну из актуальных задач борьбы с ними за счет химической модификации изомеризуемого соединения;
4. Стирильные производные гетероциклических Ы-оксидов с точки зрения возможности протекания реакций ?л/?анс-г/г/с-изомеризации практически не изучались, хотя пространственная доступность и высокая электронодонорная способность N-0 — группы будет способствовать ориентированной иммобилизации соединений в полимерных матрицах, а семиполяриая связь в