Термодинамика образования и разупорядочения, кристаллическая структура и перенос заряда в двойных перовскитах PrBaCo2-xFexO6-δ (x=0 - 0.6)

• Автор: Иванов, Иван Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 170 с. : ил.

Оглавление
Введение

1 Литературный обзор

1.1 Кристаллическя структура и нестехиометрия двойных перовскитов ЬпВаСо2.хРех06.й

1.2 Кислородная нестехиометрия и дефектная структура двойных перовскитов ЬпВаСо2.хРехОб.й

1.3 Электротранспортные свойства двойных перовскитов ЬпВаСо2_хРехОб-5

1.4 Термическое расширение двойных перовскитов ЬпВаСо2.хРехОб.5 и их химическая совместимость с материалами твердо-оксидных электролитов
1.5 Электрохимические характеристики катодов на основе двойных перовскитов ТпВаСо2.хРехОб-

1.6 Термодинамика образования двойных перовскитов 1шВаСо206.

2 Постановка задачи исследования

3 Методика эксперимента

3.1 Синтез образцов для исследований
3.2 Подготовка образцов для измерений
3.3 Метод рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа
3.4 Изучение термического расширения
3.5 Определение кислородной несгехиометрии
3.5.1 Метод кулонометрического титрования
3.5.2 Термогравиметрический анализ
3.5.3 Определение абсолютной кислородной нестехиометрии оксидов
3.5.3.1 Метод прямого восстановления оксида водородом
3.5.3.2 Методика йодометрического определения абсолютной кислородной нестехиометрии с потенциометрическим фиксированием конечной точки титрования
3.5.3.3 Методика дихроматометрического определения абсолютной кислородной нестехиометрии с потенциметрическим фиксированием конечной точки титрования
3.6 Калориметрия растворения
3.7 Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС
3.7.1 Методика измерения общей электропроводности
3.7.2 Методика измерения термо-ЭДС
3.8 Поляризационный метод измерения кислород-ионной электропроводности оксидов
3.9 Измерение поляризационного сопротивления катодов на основе двойных перовскитов РгВаСо2_хРех06_5 методом импедансной спектроскопии
4 Результаты и обсуждение
4.1 Кристаллическая структура двойных перовскитов РгВаСо2_хРсхОб.й (х=0; 0,2; 0,4; 0,6)
4.2 Кислородная нестехиометрия двойных перовскитов РгВаСо2.хРсхО().5 (х=0; 0,2; 0,4; 0,6)
4.3 Анализ дефектной структуры двойных перовскитов РтВаСо?.хРсхОл.й (х-0;
0,2; 0,4; 0,6)
4.4 Электротрансиортные свойства двойных перовскитов РгВаСо2.хРех06.й (х=0; 0,2; 0,4; 0,6)
4.4.1 Кислород-ионный перенос в РгВаСо2-хРехОб.й (х=0,4)
4.4.2 Электронный транспорт в РгВаСо2.хРех06.5 (х=0; 0,2; 0,4; 0,6)
4.5 Термодинамика образования двойного перовскита РгВаСо206.
4.6 Химическая совместимость двойных перовскитов РгВаСо2.хРех06.5 (х=0; 0,2; 0,4; 0,6)
На рисунке 1.17 представлены зависимости термо-ЭДС Сс1ВаСо2Об_8 и РгВаСо206.8 от парциального давления кислорода в атмосфере при различных температурах. С ростом температуры и уменьшением парциального давления кислорода значения термо-ЭДС увеличиваются, что также характерно для ШВаСо206.8 [68].
СйВаСо,0.. к. РгВаСо.О.,

650 °С 700 °С 750 °С 800 °С 850 °С 900 °С 950 °С
•о-.;

■ ■■Я. т в а ■ . ■

Іод(Р0/атм)

•од(Р0/атм)
Рисунок 1.17 - Термо-ЭДС С(1ВаСо206_8 [64] (а) и РгВаСо206.8 [12] (б) в зависимости от парциального давления кислорода в атмосфере при различных температурах; линии проведены для удобства восприятия
В работе [64] был проведен модельный анализ коэффициента термо-ЭДС как функции содержания кислорода для Сс1ВаСо206.й в рамках модели локализованных носителей заряда. Термо-ЭДС Ос1ВаСо206_5. как функцию концентраций носителей заряда, можно представить в следующем виде:
У ее и^ [В'сМ1[В'Со
(1.8)
где Qe ч Qh- парциальные термоэлектрические коэффициенты электронов и дырок, соответственно, и Ь = и/и - соотношение их подвижностей.
Парциальные коэффициенты термо-ЭДС <2е и Qh согласно Хайкесу [71] в рамках модели локализованных зарядов были представлены в виде: