Строение и принципы формирования фторидных стекол по данным квантовой химии и колебательной спектроскопии

• Автор: Игнатьева, Лидия Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 270 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЩИЕ АСПЕКТЫ СТРОЕНИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЯ

СТЕКОЛ Литературный обзор

1.1. Экспериментальное исследование строения фторидных стекол.

1.1.1. Дифракционные исследования фторидных стекол.

1.1.2. Спектроскопические исследования фторидных стекол

1.2. Классификация фторидных стекол

1.3. Гипотезы строения стекол

1.4. Критерии стсклообразования

1.5. Использование квантовой химии для исследования стекла.
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ФТОРЦИРКОНАТНЫХ СТЕКОЛ
2.1. Методика эксперимента.
2.2. Исследование строения фторцирконатных стекол методами
колебательной сиектроскоиии.
2.2.1. Стекла гАЕгМБз А Бг, Ва МА1, У, Ьа, вб.
2.1.2. Стекла 2гГ48пЕ2СаЕз.
2.1.3. Многокомпонентные барийфторцирконатные стекла.
2.2. Исследование строения барийфторцирконатных стекол методом
ЕХАББ спектроскопии.
ГЛАВА III. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ ТРИФТОРИДОВ АЛЮМИНИЯ, ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ
3.1. Стекла на основе ваРз и 1пЕ3
3.2. Стекла на основе 1пЕ3 и Л1Е3.
ГЛАВА IV. МЕТОДИКА КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.
V. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И СТАБИЛЬНОСТИ
КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРАФТОРИДА
ЦИРКОНИЯ
5.1. Особенности электронного строения изолированных
комплексных ионов т,i
5.1.1. Электронное строение комплексного иона г5.
5.1.2. Электронное строение 2гЕ.
5.1.3. Электронное строение иона Хг7
5.1.4. Электронное строение иона .
5.2. Стабильность фторидов циркония.
ГЛАВА VI. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ НА ОСНОВЕ ТРИФТОРИДОВ АЛЮМИНИЯ, ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ.
6.1. Квантовохимичское исследование электронного строения и устойчивости фторидов алюминия
6.2. Квантовохимичское исследование электронного строения и устойчивости фторидов галлия
6.3 Квантовохимичское исследование элекгронного строения и
устойчивости фторидов индия.
ГЛАВА VII. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ ОКСИФТОРИДА НИОБИЯ
7.1. Особенности электронного строения фторидов ниобия.
7.2. Особенности электронного строения оксифторидов ниобия.
7.3. Спектроскопическое исследование строения фторниобатных стекол
ГЛАВА VIII. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТЕТРАФТОРИДА И ОКСИФТОРИДА ТИТАНА
8.1. Особенности электронного строения гексафтор и оксифторионов
титана.
8.2. Исследование строения стекол в системе ТЮЕ2ВаЕ2МпЕ
методом ИКсиектросконии.
ГЛАВА IX. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ СТАБИЛЬНОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Этот же подход использовался в дальнейшем неоднократно при исследовании двойных, тройных и более сложных систем, таких как 2гР4 РЬР2, 7л4 ВаР2 РеР3, ЪЯА РеР3 РЬР2 УРз ,. Дальнейшее развитие исследований строения фторцирконатных стекол показало ряд подводных камней в применении вышеизложенной методики. Таблица 2. ВаггР6 2 2. РЬ2гР6 7 2. Р6 6 2. НагбРз 8 2. ЪхЪь 0 2. Ыаз2гР7 6 2. СьгР6 7 2. Представленные в табл. Причины несоответствия, по мнению Анжела , связаны с наличием мостиковых связей в структурах фторцирконатов. Именно мостиковые структуры характерны для большинства кристаллических фторцирконатных систем , и, как отмечалось выше, объединение полиэдров фторными мостиками предполагается на основании дифракционных исследований фторцирконатных стекол. Анжел предположил, что образование мостиков может в существенной степени изменить длину немостиковой связи, и это должно привести к изменению частоты соответствующих колебаний. В работе показано, что возникновение связи между фторцирконатными полиэдрами приводит к смещению максимума наблюдаемой в спектре полосы в высокочастотную область спектра. В изолированном комплексе она составляет 1 см1. Появление мостиковых атомов фтора В в составе комплекса приводит к постепенному сдвигу частоты v, 5 см1, v6, 0 см1, v44 9 см1, v26 0 см1. Этот факт свидетельствует в пользу того, что к определению координационного числа , сделанного только на основании анализа спектров комбинационного рассеяния, следует относиться с большой осторожностью. К колебаниям мостиковых связей в спектрах фторцирконатных стекол относят полосы в области 00 см1 . Рассмотрение их могло бы оказаться полезным при анализе объединения координационных полиэдров, однако интенсивность их, как правило, очень мала Рис. Ожидалось, что в отличие от фторцирконатных стекол, исследование стекол на основе трифторидов металлов будет более простым, особенно для стекол на основе трифторида А1. Октаэдры могут быть изолированными или образовывать одномерные, двухмерные или трехмерные сетки . Колебательные спектры изолированного октаэдра АШ3 характеризуют шесть полос у11, у25, у38, у47, у52, у68 сш1, из них VI, у2, у6 наблюдаются в спектре комбинационного рассеяния, vзиv4 инфракрасном спектре . Однако значения частот полос, наблюдаемые в колебательных спектрах соединений, зависят от внсшнесфсрного окружения или способа объединения октаэдров. Проиллюстрируем это на примере значений частот полос, наблюдаемых в спектрах КР ряда кристаллических гексафторалюминатов . Таблица 3. Казалось, что интерпретация спектров стекол на основе трифторида алюминия не должна вызывать трудностей и сводиться к идентификации полос, соотвегствующих колебаниям полиэдра А1Г6. Однако уже самые первые работы по изучению строения фторалюминатных стекол методами колебательной спектроскопии выявили ряд вопросов. Все исследователи фторалюминатных стекол наблюдали в спектрах КР полосы в области 00 см1 , и относили их к валентным колебаниям структурной единицы А1Р6. О ВОЗМОЖНОСТИ присутствия В стеклах ПОМИМО А1Р6 небольшого числа тетраэдров А1Р4. Рис. Спектры КР криолита Рис. Данное предположение базировалось на ранних исследованиях кристаллических фторалюминатов и их расплавов ,. При исследовании кристалла криолита зА1Р6 в спектре КР была выделена интенсивная полоса в области 4 см1 Рис. А1Р группы А1Р В спектре КР расплава криолита наблюдается широкая бесструктурная полоса с максимумом 3 см1. Предположено, что в спектрах КР расплава криолита имеет место наложение полос различных группировок, среди которых преобладают А1Р4 гот вывод использовался при анализе строения стекол состава А1Р3МР, МСа, М, 5г. Ва, в спектрах КР которых наблюдались две полосы 0 и 4 см1. На основании сравнения результатов, полученных для сгекол, с данными для кристаллов аналогичного состава и их расплавов эти полосы отнесены к колебаниям
V, 1руппировок А1Р6 и АНУ, соответственно . С понижением концентрации А1Р3 интенсивность полосы 0 см 1 увеличивалась, а 4 см 1 уменьшалась, указывая на уменьшение числа групп А1Р4 в стекле.