Физикохимия наночастиц металлов платиновой группы импрегнированных в полимерную матрицу сверхсшитого полистирола для глубокого окисления фенола

• Автор: Долуда, Валентин Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 148 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Химическое жидкофазное окисление фенольных соединений.

1.1.1 Жидкофазнос окисление молекулярным кислородом.

1.1.2 Жидкофазное окисление пероксидом водорода

1.1.3 Озонирование.

1.2 Биохимическое ркисление фенольных соединений.

1.3 Электрохимическое окисление фенольных соединений.

1.4 Каталитическое окисление фенольных соединений

1.4.1 Гомогеннокаталитическое окисление.

1.4.2 УФ промотированное гомогсннокаталигичсское окисление

1.4.3 Гетерогенное каталитическое окисление
1.4.3.1 Гетерогенное каталитическое окисление с использованием катализаторов синтезированных на основе переходных металлов.
1.4.3.2 Гетерогенное каталитическое окисление с использованием катализаторов синтезированных на основе металлов платиновой группы
1.4.3.3 Каталитическое окисление фенолов с использованием нанокаталитичсских систем
2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ.
2.1 Методика приготовления катализаторов.
2.2 Оборудование и методики проведения эксперимен тов
2.2.1 Установка для проведения окисления при атмосферном давлении
2.2.2 Установка для проведения окисления в статических условиях под давлением
2.2.3 Методика окисления фенола
2.2.4 Анализ реакционной смеси методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
2.2.4 Газохроматографический анализ фенольных соединений.
2.2.5 Методика определения химического показателя кислорода ХПК
2.3 Физикохимические методы исследования катализаторов.
2.3.1 Определение удельной поверхности и пористости методом низкотемпературной адсорбцией азота.
2.3.2 Определение массовых валовых содержаний химических элементов методом рентгенофлуоресцентного анализа.
2.3.3 Рентгенофотоэлектронная РФЭ спектроскопия образцов катализаторов.
2.3.4 Трансмиссионная электронная микроскопия образцов катализаторов.
2.3.5 Инфракрасная спектроскопия катализатов.
2.3.6 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО I
2.3.7 Изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения x Xгау i i X и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского
поглощения Хгау i , X.
2.4 Использованные реактивы.
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1 Физикохимические исследования каталитических систем.
3.1.1 Определение удельной поверхности и пористости катализаторов методом низкотемпературной адсорбцией азота.
3.1.2 Рснтгснфлуоресцентное исследование образцов катализаторов
3.1.3 Рентгенофотоэлектропное исследование образцов катализаторов
3.1.4 Электронномикроскопическое исследование образцов катализаторов
3.1.5 ИКФурье исследование катализата.
3.1.6 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО 1.
3.1.7 Изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения x X i i X и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского
поглощения X i , X.
3.2 Исследование кинетики глубокого окисления фенола на свсрхсшитом полистироле
импре нированном наночастицами металлов платиновой группы.
3.2.1 Изучение влияния адсорбции фенола
3.2.2 Изучение влияния термического вклада окисления фенола.
3.2.3 Влияние интенсивности перемешивания.
3.2.3 Исследование влияния фракционного состава катализаторов.
3.2.4 Изучение влияния скорости подачи кислорода
3.2.5 Влияние соотношения субстраткатализатор
3.2.6 Влияние температуры.
3.2.7 Влияние давления кислорода
3.2.7 Исследование стабильности катализатора 1.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Однако, для проведения глубокого окисления фенольных соединений необходимо активация молекулярного кислорода, которая достигается при достаточно высокой температуре и давлении С, 2 МПа. С кислородом фенолы реагируют по гемолитическому механизму с потерей атома водорода ОНгруппы, или с потерей одного электрона соответствующим анионом с образованием резонансностабилизированного свободного а роке иради кал а , . Действие окислителей на фенолы может приводить к димеризации с образованием связей СС между орто и пара положениями исходных молекул, окислению до свободных радикалов, гидроксилированию в ароматическое кольцо и, главным образом, окислению в хиноны. В результате облегчается диссоциация протона, и усиливаются кислотные свойства оксисоединения . Именно вследствие стабильности, а поэтому и сравнительно низкой реакционной способности таких радикалов фенолы являются потенциальными ингибиторами аутоокисления . В конечном счете, при всех гомолитичсских процессах окисления фенолов образуется сложная смесь. Простейшими продуктами, которые можно выделить из одноатомных фенолов, являются димеры радикалов, получаемые конденсацией или через кислородный, или через углеродный атомы 4. При окислении фенолов образуется несколько различных форм димеров в результате образования новых связей СС между ортоорто, ортопара и парапараположениями исходных радикалов, а также новых С0 связей между атомом кислорода одного радикала и ошоположением другой радикальной частицы. Всего, таким образом, образуется потенциально не менее пяти различных типов димеров, которые находятся в равновесии с исходным феноксильным радикалом. Ифенол
СМСС, ,ПП,0ХИН0ЛИД0В
смесь опхиноловых эфиров
смесь оо,оп,пп, дигидроксибифенилов
При наличии в фенолах незамещенных или замещенных фенильными или алкоксильными группами орто и пара положений, применение кислорода в качестве окислителя приводит к их димеризации и полимеризации по приведенным ниже реакциям 6. Окисление кислородсодержащих производных фенола происходит с большой легкостью. Так пирокатехин легко окисляется 7 в щелочном растворе при доступе воздуха. Лнион пирокатехина вначале окисляется до мезомерного радикала. Димер начального ссмихинона является как эфиром фенола, гак и ортихи полом. Он, очевидно, окисляется до хинона слишком быстро. Замыкание цикла в хиноне с образованием соединения является типичной гстсролитической реакцией фенола с диеноном или хиноком
Темпера ура и давление являются ключевыми факторами, определяющими эффективность глубокого окисления фенольных соединений. В работах исследована реакция глубокого окисление фенола в интервале температур С и при варьировании давления от 2 атм до 0 атм и начальной концентрации фенола мгл. Показано, что при увеличении температуры реакции с 0С до 0С, происходит закономерное увеличение скорости окисления фенола в раз, а конверсия фенола увеличивается с до . Так же при увеличении температуры происходит увеличение скорости деструкции промежуточных высокоустойчивых соединений процесса окисления уксусная, муравьиная, малоновая кислоты, что приводит к увеличению общей селективности процесса по отношению к углекислому газу с 5 до . Увеличение парциального давления кислорода с 2 до 0 атм приводит к увеличению скорости окисления фенола в раз, так же происходит увеличение скорости деструкции промежуточных высокоустойчивых соединений процесса окисления уксусная, муравьиная, малоновая кислоты, что приводит к увеличению общей селективности процесса по отношению к углекислому газу на 5 . Уменьшение концентрации фенола с 0 мгл до 0 мгл приводит к закономерному увеличению конверсии с до . Р атм, 0С. Однако, концентрация трудно деструктирующих промежуточных соединений уксусная, муравьиная, малоновая кислоты остается практически постоянной и составляет . Однако даже при проведении процесса г лубокого окисления в достаточно жестких условиях Р атм, I С наблюдается образование большого количества промежуточных, достаточно устойчивых соединений малеиновой, малоновой, фумаровой, янтарной, уксусной, щавелевой, глиоксалевой, муравьиной кислот, а так же нерастворимых полимерных продуктов, а конверсия фенола не превосходит .