Магнетохимия моно-, би- и трехъядерных комплексов переходных металлов с органическими производными гидразина

• Автор: Луков, Владимир Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 224 с. : ил.

Альтернативой рассмотренному орбитальному подходу является приближение, основанное на квантовохимических iii расчетах, позволяющих давать количественную оценку параметра обменного взаимодействия. Например, в случае биядерных комплексов двухвалентной меди величина 2 может быть определена как разность энергий основного и первого возбужденного состояний синглет и триплет соответственно молекулы комплекса в целом. Первыми работами подобного типа явились , в которых в рамках приближения конфигурационного взаимодействия определены параметры обмена для биядсрных систем медиИ с гидроксо, алкоксо и оксалатными мостиками, а также для гетеробиядерной пары Си2У4. Подход, предложенный авторами цитируемых работ, в дальнейшем был использован для анализа димеров медиН с Моксидными, ацетатными и терефталатными мостиками . Не останавливаясь на многочисленных теоретических подходах в рамках обсуждаемого направления, прекрасно изложенных в обзорной статье , отразим основные полученные результаты качественной интерпретации магнетоструктурных корреляций, сущность которых заключается в том, что ни один из используемых расчетных методов не дает достаточно близкого совпадения расчетных и экспериментальных значений обменных параметров даже в случае таких относительно простых в магнетохимическом смысле систем, как димерные комплексы медиН в общем случае правильно может быть отражен лишь характер изменения этих параметров при варьировании геометрических характеристик модельных систем. Так, например, изучение зависимости параметров обмена от валентного угла СиОСи, определяемого квантовохимическими расчетами, показало, что на величину существенное влияние оказывает геометрическое строение мостиковых атомов кислорода. Увеличение вклада рорбиталей данного атома в результирующие МО приводит к ослаблению антиферромагнетизма и даже к смене знака взаимодействия. Таким образом, резюмируя вышеизложенное, можно сделать главный вывод, сущность которого сводится к тому, что в подавляющем большинстве случаев применения магистохимического метода для определения строения полиядерных комплексов его основой является феноменологический подход. Попытки более детальной трактовки магнитных свойств в рамках взаимосвязанных углового и орбитального приближений в основном ограничиваются качественным объяснением количественных закономерностей, устанавливаемых в рамках того же феноменологического подхода. Очевидно также, что экспериментальное магнетохимическое исследование широких систематических рядов полиядерных комплексных соединений, сочетаемое с рентгеноструктурным анализом, создает надежную основу для вывода определенных магнетоструктурных корреляций как при качественном орбитальном анализе магнитных свойств, так и при количественных iii расчетах обменных параметров модельных систем и реальных кластеров. При этом необходимо также отметить, что сам по себе метод магнетохимического эксперимента может служить достаточно надежным средством идентификации структуры полиядерных комплексов, изучение которых с помощью других физикохимических методов представляется весьма проблематичным . Как уже отмечалось выше, основными объектами магнетохимического исследования в настоящей работе являлись полиядерные комплексы переходных металлов с органическими производными гидразина. В силу того, что основные типы комплексов переходных металлов с обсуждаемыми лигандами подробно изложены в монографиях и обзорах , в создании ряда из которых принимал участие и автор настоящей работы, было сочтено целесообразным цитирование литературных источников по данной тематике только при изложении оригинальных результатов диссертации. Подобный подход, как представляется, позволяет и более наглядно отразить универсальный характер основных выводов работы и, в ряде случаев, отметить достаточно спорные положения. Очевидно, что одним из способов варьирования а может служить перегиб указанного фрагмента по линии ОО, приводящий к уменьшению и диэдрального угла 0. Многообразие факторов, определяющих силу обменного взаимодействия в димерных фрагментах, зачастую вызывает затруднения в его интерпретации, а также прогнозировании магнитных свойств димерных систем. Рис.