Периодичность распределения вещества в геле кремниевой кислоты

• Автор: Матвейчук, Юрий Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 160 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структура и свойства гелей кремниевых кислот.

1.1.1. Структурная классификация гелей

1.1.2. Химические свойства кремниевых кислот

1.1.3. Особенности образования и структурирования гелей кремниевой кислоты в классическом представлении

1.2. Рост кристаллов в геле кремниевой кислоты.

1.2.1. Методы выращивания кристаллов в гелях.

1.2.2. Классические подходы к образованию и росту новой фазы в гелевой среде.

1.2.3. Рост кристаллов сульфатов бария и стронция и оксала

тов некоторых элементов в гелях кремниевой кислоты
1.3. Диффузия в гелях и определение е характеристик.
1.3.1. Феноменологическая теория диффузии
1.3.2. Диффузия в конденсированных средах
1.3.3. Методы определения коэффициентов диффузии
1.4. Феномен колец Лизеганга и теоретическое объяснение явлений образования периодических структур в гелях.
1.4.1. Морфология и факторы влияния на кольца Лизеганга.
1.4.2. Классические теории образования колец Лизеганга
1.5. Неравновесные процессы самоорганизации физикохимических систем
1.5.1.еравновесные открытые системы
1.5.2. Кольца Лизеганга как диссипативная структура в неравновесной системе.
1.5.3. Моделирование процесса образования геля как диссипативной структуры.
1.5.4. Автоволновая гипотеза гелеобразования.
1.6. Постановка задачи исследования
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методика выращивания кристаллов в геле кремниевой кислоты
2.1.1. Выращивание кристаллов ВаБО
2.1.2. Выращивание кристаллов 8г4 и других соединений.
2.2. Методика концентрационной памяти для расчта диффузионных потоков в гелевой среде
2.2.1.1 остановка эксперимента
2.2.2. Теоретическая расчтная модель концентрационной памяти
2.2.3. Эмпирические уточнения методики.
2.3. Определение эффективных коэффициентов диффузии и их зависимостей от времени
2.3.1. Синтез гелей кремниевой кислоты и эксперименты по диффузионной проводимост и.
2.3.2. Методика расчта приведнных коэффициентов диффузии
2.3.3. Обработка результатов диффузионных экспериментов.
2.4. Статистические и метрологические характеристики экспериментов.
ГЛАВА 3. РОСТ КРИСТАЛЛОВ В ГЕЛЯХ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ
3.1. Закономерности изменения морфологии кристаллов сульфата бария.
3.1.1. Нитратный гель
3.1.2. Хлоридный гель
3.1.3. Перхлоратный гель.
3.1.4. Рост кристаллов в ацетатном, чистом и смешанных гелях
3.1.5. Общие закономерности роста
3.2. Закономерности роста кристаллов сульфата стронция
3.2.1. Изменение морфологии как зависимость от условий выращивания в геле.
3.2.2. Механизмы сорбции и двойной электрический слой как факторы формирования габитуса кристаллов.
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ИОНОВ РЗЭ С ОЛИГОМЕРАМИ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ РОЛЬ В ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ ГЕЛЯ
4.1. Теоретическая модель структурирования геля
4.1.1. Кинетическая схема взаимодействия.
4.1.2. Математическое описание модели
4.2. Периодическая диффузионная проводимость как следствие процессов структурирования гелей.
4.2.1. Обоснование периодичности эффективных коэффициентов диффузии
4.2.2. Анализ средневременных коэффициентов диффузии и штрихпикограмм диффузионных кривых.
4.2.3. Параметры временных зависимостей диффузии как характеристики процессов гелеобразования
ГЛАВА 5. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ГЕЛЕЙ
5.1. Постановка условий типа условий излучения применительно к физикохимическим процессам гелеобразования
5.2. Методология рассмотрения внутригелевых процессов
5.3. Феноменологическое описание гелевых аттракторов
5.3.1. Форма аттракторов
5.3.2. Дискретность радиусов аттракторов
ГЛАВА 6. ОПЕРАТОР ЛИЗЕГАНГА В ФИЗИКОХИМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ГЕЛЕЙ
6.1. Введение в модель гелеобразования оператора Лизеганга
6.1.1. Взаимодействия в гелевой среде.
6.1.2. Описание оператора Лизеганга.
6.1.3. Постановка условий типа условий излучения для решения задач с оператором Лизеганга
6.2. Описание взаимодействия аттракторов
6.2.1. Взаимодействие стенок двух аттракторов.
6.2.2. Единое описание взаимодействия аттракторов во всей области моделирования.
6.3. Экспериментальные подтверждения новых подходов к гелеобразовашпо
6.3.1.1 ериодическис изменения коэффициентов диффузии.
6.3.2. Связь роста кристаллов и процесса структурирования гелей.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Приводится качественное объяснение такого поведения гелей, базирующееся на двух принципах размер пор зависит от влияния этилового спирта и продуктов его разложения как с точки зрения уменьшения поверхностного натяжения, так и скорости удаления из геля органических веществ, а также увеличение разветвлнности полимеров кремниевой кислоты с ростом содержания воды. Александер приводит результаты исследования полимеризации монокремлиевой кислоты в диапазоне от 1 до 6. Образцы кислоты в виде раствора были получены реакцией метасиликата натрия с катионообменной смолой. Степень полимеризации определялась криоскопическим методом, а также по скорости реакции с молибденовой кислотой. Установлено, что кинетика реакции резко изменяется в точке 3. В более кислой среде реакция идт по уравнению скорости 3 порядка, в более основной согласно уравнению реакции 2 порядка. Указывается, что молекулярномассовое распределение поли молибденовой кислоты более однородно в первом случае и дат величину степени полимеризации около 4. В более основной среде распределение более широкое, показывающее около мономера. При 3. Автор предполагает, что в сильмокислых растворах скорость реакции независима от числа функциональных групп фрагментов, вступающих в не. При повышении этот фактор начинает играть первостепенную роль. Кроме того. ОН на реакцию полимеризации кремниевой кислоты. Буцко и Стадник 1 изучали влияние электрического поля на образование гелей кремниевой кислоты. В работе сделан акцент па изменение поляризуемости частиц золя под влиянием прилагаемого поля с изменением величины . Предполагается, что в сильнокислом золе происходит адсорбция ионов гидроксопия на частицах кремниевой кислоты, и они заряжаются положительно. В слабокислых и щелочных золях выше изоэлектрической точки силикагеля рН1. Образующийся ДЭС определяет поведение золя. Рис. В щелочной среде, наоборот, с ростом поля растт размер частиц и плотность их упаковки при сохранении среднего размера пор. В целом степень кристалличности ксерогелей, полученная по данным ренгеноструктурного анализа, выше для сильнокислых гелей. Авторы связывают это с более высокой коагуляционной устойчивостью золей в сильнокислой среде. Определена также оптимальная величина электрического ноля для получения наиболее плотной упаковки более упорядоченной, по мнению авторов это 5 кВ для 0. В для Это объясняют следующим образом. Наиболее ориентированные структуры образуются при медленной коагуляции. Электрическое поле ускоряет коагуляционные процессы, хотя и при некоторой пороговой напряжнности. В сильнокислой среде коагуляционный эффект незначителен при сильном ориентационном эффекте, поэтому порог напряжнности достигает значительной величины. Дальнейший рост напряжнности поля усиливает первый эффект, и образуются менее упорядоченные структуры. Рост увеличивает коагуляционный эффект при постоянной величине ноля изза особенностей строения ДЭС вокруг частиц золя. Фенелоиов и др. Это сближение коллоидных частиц, связанное с действием вандерваальсовых, электростатических и гравитационных сил и процессы переноса БСБ нсреконденсация с растворением малых и ростом больших частиц и зарастание областей с отрицательной кривизной, возникших при контакте глобул, за счт переноса кремниевой кислоты через раствор или по поверхности глобул. Рассмотрены все стадии синтеза кссрогелей, из которых нас интересуют стадии коагуляции и старения. Указывается, что коагуляция золя в гель не влияет на дисперсность глобул, но существенно влияет на пористость получаемого геля. Плотность трхмерной структуры в дальнейшем может только увеличиваться. У0 1 ССржа 1 а рж 1. Уо объм пор в см У г, С содержание Ю2 в гг геля, а удельное содержание жидкой фазы в гг геля, рж плотность интермицеллярной фазы. Структура геля зависит как ог свойств исходного золя, так и условий коагуляции и может соответствовать двум случаям А плотной случайной упаковке глобул, характерной для концентрационной коагуляции, Б упаковке агрегатов глобул, характерной для нейтрапизационной коагуляции. Структура типа А проявляет отсутствие синерезиса, малую усадку и низкую пористость кссрогелей. Структуры типа Б характерны сильным синерезисом, значительной усадкой и широким диапазоном пористости.