Кинетика окисления озоном спиртов и кетонов в водных растворах

• Автор: Труханова, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 136 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ И КЕТОНОВ ОЗОНОМ.

1.1. Кинетика и механизм реакции озона со спиртами

1.2. Кинетические закономерности окисления кетонов озоном

1.2.1. Нейтральные растворы

1.2.2. Кислые растворы.

1.3. Постановка задачи.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Синтез и очистка исходных реагентов.

2.2. Методы анализа

2.3. Методы кинетического эксперимента .
2.3.1. Статический метод изучения озопопитических реакций
2.3.2. Метод остановленной струи.
3. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ.
3.1. Кинетика термического распада озона в воде
3.2. Одноатомные спирты
3.3. Двухатомные спирты
3.4. Поли атомные спирты.
3.5. Кинетическая схема реакции
4. ОКИСЛЕНИЕ КЕТОНОВ.
4.1. Окисление кетонов в нейтральных растворах
4.2. Окисление кетонов в кислых растворах.
4.3. Кинетическая схема окисления кетонов.
4.4. Оценка термодинамических параметров енолизации.
ЛИТЕРАТУРА


Реакциям озона с насыщенными углеводородами и их кислородсодержащими производными традиционно посвящается большое число исследований. Достаточно назвать монохрафии Бейли 1, 2, Разумовского 3, 4, Лангласа 5, посвященные вопросам озонированного окисления органических соединений. В последние годы был выполнен значительный ряд кандидатских 6 и докторских диссертаций, связанных с изучением озонолитических реакций. В настоящее время в литературе имеютея работы, посвященные исследованию кинетических закономерностей и механизма реакций окисления насыщенных и алкилароматических углеводородов см. Вместе с тем большинство исследований в данной области выполнено в среде органических растворителей. Данные по озонированному окислению органических соединений в водных растворах сравнительно немногочисленны 5, 6, , , , , , , и в ряде случаев противоречивы. В настоящей работе в качестве объектов изучения выбраны реакции озона со спиртами и кетонами в водных растворах при атмосферном давлении в области невысоких температур 74 К. Ниже приводится анализ литературных данных по озонированному окислению спиртов и кетонов, имевшихся к началу нашей работы. Озон является весьма энергичным и экологически чистым окислителем. Стандартный окислительновосстановительный потенциал озона в кислой среде 2. В, продукта разложения озона гидроксилрадикала 2. В . Эти обстоятельства обуславливают перспективность применения Оз в качестве эффективного окисляющего агента. Синтез, особенности строения, химические и физические свойства озона детально описаны в ряде обзоров и монографий 15, , , . Растворимость в воде, кинетика и механизм его разложения в водах с различными свойствами рассмотрены в работах . Продукты окисления спиртов озоном. Продукты реакции изучены на примере первичных , , , вторичных , , , , и третичных , спиртов. Результаты проведенных исследований приведены в табл. Как видно из этой таблицы, основными продуктами озонированного окисления первичных спиртов являются соответствующие кислоты и альдегиды , , . В небольших количествах образуются надкислоты и продукты разрыва СС связи кислоты и альдегиды с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном субстрате. Вторичные спирты при взаимодействии с озоном образуют соответствующие кетоны , , , , . В качестве побочных продуктов накапливаются пероксидные соединения, сложные эфиры и кислоты. В работе на примере ациклических и 5 циклических спиртов показано, что выход соответствующих кетонов колеблется в пределах от до и увеличивается по мере удаления гидроксильной группы от конца молекулы см. Окисление третичных спиртов озоном детально изучено в работе на примере 1метилциклогексанола. Кетонов при озонированном окислении Iметилциклогексанола обнаружено не было . Между тем в качестве одного из продуктов реакции третбутанола с отмечено образование ацетона . Интермедиаты. В процессе озонированного окисления спиртов могут образовываться различные интермедиаты табл. Образование интермедиатов происходит непосредственно в первичной реакции или во вторичных стадиях окислительного процесса. Еще в работах , говорилось об инициирующем действии озона на жидкофазное цепное окисление спиртов. Этот факт свидетельствует об образовании свободных радикалов как интермедиатов процесса окисления. Радикальные схемы окисления спиртов озоном предлагали в 6, 7, , , , , , , , , , , , . Образование свободных радикалов в ходе реакции спиртов с озоном подтверждается также данными 6, 7, , . В этих работах среди продуктов окисления циклогексанола, этанола и 2проианола в растворе СС в небольших количествах обнаружена соляная кислота, образование которой трудно объяснить в рамках нерадикального механизма. При окислении спиртов озоном НС1, вероятнее всего, возникает по реакции
i I ссц 1 со ссь. Свидетельством образования псроксидных радикалов может служить хемилюминесценция X1, обнаруженная при распаде гидротриоксидов 1пропанола, 2пропанола и 2бутанола , , как первичных молекулярных продуктов низкотемпературного окисления соответствующих спиртов озоном. Таблица 1. Продолжение табл. З СН2С 3 2.