Квантовохимическое моделирование взаимодействия воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов

• Автор: Домрачева, Татьяна Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 .Физикохимические свойства цеолитов.

1.1.1. Структура цеолитной решетки.

1.1.2. Строение и свойства адсорбционных центров декатионированных цеолитов 1

1.2. Молекулярное моделирование адсорбционных центров цеолитов 1

1 2.1. Молекулярные фрагменты 1

1.2.2. Расчетные методы.

1.2.3. Сравнение теоретических оценок с экспериментальными данными.

1.3. Моделирование, учитывающее периодичность цеолитной

решетки.
1.3.1. Квантовохимические расчеты с периодическим потенциалом
1.3.2. Молекулярная механика
1.3.3. Моделирование, комбинирующее квантовохимический и молекулярномеханический подходы.
1.4. Адсорбция воды на цеолитах.
1 4.1. Роль воды в химических превращениях цеолитов.
1.4.2. Экспериментальные данные об адсорбции воды
па цеолитах.
1.4.3. Квантовохимическое моделирование взаимодействия воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов
1.5. Краткие выводы главы 1.
ГЛАВА 2. Подход, использованный в работе
2.1. Выбор молекулярных фрагментов
2.2. Получение численных данных и их представление в тексте и
в таблицах
2.3. Выбор набора базисных функций
2.4. Эффекты электронной корреляции.
ГЛАВА 3. Основные результаты
3.1. Молекулярные фрагменты.
3.2. Адсорбционные комплексы, образующиеся в результате координации молекулы воды.
3.3. Адсорбционные комплексы, образующиеся в результате диссоциации молекулы воды.
3.4. Энергия взаимодействия молекулы воды с адсорбционными центрами
3.5. Колебательный анализ адсорбционных комплексов
ГЛАВА 4. Обсуждение результатов
4.1. Молекулярные модели активных центров и адсорбционных комплексов.
4.2. Механизм адсорбции молекул воды на дскатионированных цеолитах.
4.3. Свойства ассоциатов воды, взаимодействующих с адсорбционным центром дегидроксилирования
4.4. Свойства протонных центров декатионированных цеолитов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. 1
ПРИЛОЖЕНИИ 1. Результаты квантовохимических расчетов адсорбционных комплексов, моделирующих взаимодействие молекулы воды с гидроксильной группой силиката
литературные данные.
ПРИЛОЖИЛШЕ 2. Результаты квантовохимических расчетов адсорбционных комплексов, моделирующих взаимодействие молекулы воды с мостиковой гидроксильной группой цеолита литературные данные.
ПРИЛОЖЕНИИ 3. Результаты квантовохимических расчетов нейтральных и положительно заряженных ассоциатов воды
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Разнообразие свойств цеолитов определяется не только особенностями структуры. Структурные параметры решетки зависят как от содержания алюминия, так и от типа обменного катиона и количества молекул воды. Изменения этих факторов позволяют менять адсорбционные и химические свойства цеолитов в широком диапазоне. Чем больше алюминия содержится в решетке, тем больше размер элементарной ячейки кристалла, поскольку межъядерпые расстояния АЮ заметно больше по сравнению с вЮ. А, кроме того, чем больше алюминия содержит решетка, тем она менее устойчива к воздействию высоких температур и водяного пара. Фрагменты АЛ1 вообще не встречаются в струкруре цеолитов, полому количество алюминия в решетке не может превышать количество кремния правило Лвенштейна 1, 2. Присутствие молекул воды влияет на адсорбционные свойства, в частности, от содержания воды зависят степень гидратации катионов и места их расположения в полостях и каналах, а следовательно, и свойства адсорбционных центров. Полностью гидратированный фожазит содержит в элементарной ячейке около 5 молекул воды, расположенных в больших и малых адсорбционных полостях . Кристаллическая структура фожазита устойчива, молекулы воды можно обратимо удалить, а свободный объем может быть занят другими молекулами. Адсорбционные свойства цеолитов обусловлены присутствием в решетке атомов алюминия. Каждый тетраэдр АЮ4 сообщает цеолитиой решетке один отрицательный заряд, который компенсируется катионами, расположенными в полостях и каналах. В данной работе мы ограничимся рассмотрением только водородных форм цеолитов декатионированных цеолитов или Нцеолитов, в которых роль обменного катиона играет протон. Протон, компенсирующий заряд, существует в составе фрагмента А1ОН8ц который образуется в результате взаимодействия силанольной группы 1 с атомом алюминия, координированным тремя атомами кислорода решетки. В литературе такие группы называют мостиковыми гидроксильными группами. Их присутствием объясняют кислотные свойства цеолитов, предполагая, что они как доноры про тона образуют водородные связи с адсорбированными молекулами. В процессе адсорбции может происходить перепое протона от гидроксильной группы цеолита к адсорбированной молекуле. Кроме рассмотренных мостиковых гидроксильных групп в цеолитах присутствуют концевые гидроксильные группы 1, относящиеся к поверхности или к дефектам кристалла. По своему строению и свойствам они сходны с силанольными группами силикатов, о чем, в частности, свидетельствует близость частот их валентных колебаний, изменяющихся для различных структур от см 1 до см1 1, 3,4. Свойства гидроксильного покрова силикатов хорошо изучены, в том числе и квантовохимическими методами см. На сегодняшний день установлено, что концевые гидроксильные группы нс играют важной роли в процессах адсорбции и катализа на цеолитах. Специфические кислотные свойства цеолитов по сравнению с их кремниевыми аналогами обусловлены присутствием именно мостиковых гидроксильных групп. В связи с широким промышленным использованием цсолитных катализаторов влияние различных факторов на строение и свойства кислотных центров изучено достаточно детально. Известно, что мостиковыс гидроксильные группы цеолитов неоднородны по своим свойствам. В кристаллической решетке фожазита возможны четыре неэквивалентных по симметрии положения мостикового фрагмента рис. В ИКспекфе фожазита наблюдают лве полосы валентных колебаний, которые относят к гидроксильным группам, находящимся в различных положениях в кристалле 8, 9. Регистрируемые полосы, как правило, широкие и асимметричные, что объясняют присутствием нескольких плохо разрешенных пиков от гидроксильных групп с одинаковым положением, но различным химическим окружением в решетке. Полоса см1 соответствует валентным колебаниям групп ОН, расположенных на боковых ребрах гексагональных призм. Согласно спектроскопическим данным эти группы активны в каталитических превращениях, поэтом7 считают, что они направлены внутрь больших полостей. Полоса см1 обусловлена колебаниями групп Н, находящихся в местах соединения кубоктаэдров и гексагональных призм.