Термическая химия оксосоединений РЗВ и элементов VI группы

• Автор: Супоницкий, Юрий Львович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 260 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ Часть первая

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. СИНТЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ОКСОСОЕДИНЕНИЙ РЗЭ с Б, Бе, Сг, Мо и Вг

1. Сульфаты и оксосульфаты

2. Оксосульфиды

3. Сульфиды лантана и самария

4. Селениты и селенаты

5. Оксобромиды лантана, гадолиния и иттрия

6. Молибдаты, хроматы и двойные хроматы

7. Хромиты лантана

Глава II. ТЕРМИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ОКСОСОЕДИНЕНИЙ РЗЭ с в, Бе, Сг, Мо, С и Вг
1. Исследование термических превращений
2. Термохимическое исследование энтальпий химических реакций и теплоемкостей
2.1. Анализ величин энтальпий образования оксидов РЗЭ и Э
2.2 Экспериментальные методы исследования термохимических свойств
2.3. Расчеты термодинамических свойств
3. Некоторые особенности термической химии соединений РЗЭ
4. Корреляционные соотношения и термическая химия
Глава Ш. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСОСУЛЬФИДОВ, ОКСОБРОМИДОВ И ХРОМИТОВ
1. Оксосульфиды, оксобромиды, хромиты
ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Часть вторая
Глава 1. ОБЗОР, АНАЛИЗ И РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ЭНТАЛЬПИЯМ ОБРАЗОВАНИЯ ОКСИДОВ РЗЭ, У и 8с
Глава 2. МЕТОДИКИ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
И ТАБЛИЦЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Глава 3. ШТРИХДИАГРАММЫ, ЗНАЧЕНИЯ МЕЖПЛОСКОСТ-НЫХ РАССТОЯНИЙ И ИК - СПЕКТРЫ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава 4. ДЕРИВАТОГРАММЫ ОКСОСЕДИНЕНИЙ РЗЭ и
ОКСОСУЛЬФИДНЫХ КАТОДОЛЮМИНОФОРОВ
Глава 5. ОБЗОР РЕФЕРАТИВНОЙ ИНФОРМАЦИИ (1990-1991гг) ПО ПРИМЕНЕНИЮ СОЕДИНЕНИЙ РЗЭ И МАТЕРИА ЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Глава 6. АКТЫ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ,
СХЕМА УСТАНОВКИ
ВВЕДЕНИЕ
Предыстория и актуальность темы. К началу нашего исследования термодинамическая база данных для соединений РЗЭ содержала в основном величины для энтальпий образования ряда оксидов, ионов, хлоридов, некоторых нитратов, сульфатов и сульфидов. Критический анализ величин, оценка их погрешностей и рекомендуемые значения в справочной литературе отсутствовали. Созданные позже в США (Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Technical Notes, 1967-1981гг.) и в СССР (Термические константы веществ, 1965-1982гг.) справочники термодинамических величин качественно улучшили уровень информации по термодинамике соединений РЗЭ. Однако и в настоящее время для некоторых оксидов и ионов (например, для Y2O3, SC2O3, YI02O3, L112O3), отсутствуют

надежные значения стандартных энтальпий образования, являющиеся ключевыми термодинамическими величинами.
Одновременно и независимо от термохимических исследований происходило изучение термических и термодинамических свойств (термическая стабильность соединений, температуры и процессы
диссоциации, температуры плавления и фазовых переходов) некоторых классов соединений РЗЭ преимущественно классическим методом дифференциально-термического анализа (ДТА). Наиболее изученными являлись сульфаты и хлориды. Результаты этих исследований разнородны, данные разных авторов нередко плохо согласуются, отсутствует анализ результатов, полученных разными методами в разных лабораториях для одного вещества (или иона).
Исследования соединений РЗЭ как методами термохимии, так и методами термического анализа, являвшихся основными методами исследования термодинамических свойств веществ во второй половины XX в, не координировались и накопление термодинамической информации происходило спонтанно, активизируясь эффектом применения того или иного вещества.
В основе обоих научных методов лежит исследование свойств как функции температуры. При этом в термическом анализе температура -величина переменная, а в классической калориметрии может быть и постоянной и переменной. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), интенсивно развивавшийся в последней четверти XX
в., успешно совмещает в настоящее время многие возможности методов термохимии и термического анализа. Сегодня отчетливо прослеживается тенденция объединения обоих методов. Так в последние 10-15 лет европейские и японские конференции по термохимии и термическому анализу проходят под единым названием типа" термический анализ и калориметрия".

Селенит церия разлагается с окислением и образует Се02 уже при г > 430 С. Селенит скандия аналогично селениту церия разлагается практически полностью до оксида при температуре выше 520 С. Общая схема термических превращений селенитов, синтезированных из растворов или полученных при диссоциации селенатов, такова :
Ьп2(Яе03)з пН20 —>Ьп2(8еОз)з аморф —>1.п2(8е03)3 крист —> Ьп202(8е0з)х —>
-> [Ш20(8е03)2] -> 1ш203 ( РгбОц, ТЬ407), (У)
где: х=1 для ЬаДпцОфУ, а для Рг,Ш - [Ьп20(8е03)2]
Хроматы Ъа, Рг, N(1, вш, С(
Средние хроматы РЗЭ состава Ьп2(СЮ4)3.7Н20 при нагревании образуют промежуточные дигидраты и в этом аналогичны поведению сульфатов и селенатов. Полная дегидратация приводит^ к образованию аморфных солей, кристаллизующихся в интервале 405-500 С в зависимости от РЗЭ (рис.7. ,табл.6).
1а/СгО) 7Н

Ьа2(Сг04)зк

900 1,°С
желтый
2ЬаСг04 + 0,5Сг2О3 + 1,2
коричн.
21мСгО
зелёный
Рис. 7. Дериватограмма Ьп2(Сг04)3-7Н