Исследование термодинамики испарения ErCl3 , EuBr2 и EuCl2 и структуры молекулярных форм по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и газовой электронографии

• Автор: Пелипец, Олег Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.
Глава I. Обзор литературных данных по испарению трихлоридов и дигалогенидов лантанидов.

1.1. Дигалогениды лантаноидов.

1.2 Трихлориды лантаноидов

Глава 2. Основы высокотемпературной массспектрометрии.

2.1. Эффузионный метод Кнудсена.

2.2 Учет неидеальности эффузионного отверстия.

2.3. Равновесие в эффузионной ячейке

2.4. Метод ионизации электронным ударом.

2.5. Возможности метода высокотемпературной масс спектромет рии

2.5.1. Определение парциальных давлений по ионным токам
2.5 .2. Определение констант равновесия реакций
2.5.3. Измерение термодинамической активности компонентов
2.5.4. Определение констант равновесия в ионмолекулярных реакциях
2.5.5. Расчет энтальпии реакций
Глава 3. Модернизация аппаратуры для произведения высокотемпера
турного массспектрометрического эксперимента
3 1. Описание серийного прибора МИ и его предварительного усовершенствования
3.2. Последующая реконструкция прибора
3.2.1. Разработка испарителя для термодинамических исследований.
3.2.2 Разработка системы дифференцированной откачки испарит
3.2.3 Системы измерения и стабилизации темперагу
3.2.4. Конструкция ячеек и нагревательной печи.
3.2.5 Усовершенствование некоторых каналов измерения.
3.3. Проверка возможности реконструированного прибора на тестовых и рабочих объектах
3.4 Характеристика модернизированного массспектрометра и разработанного испарителя
Глава 4. Термодинамические исследования.
4.1. Исследование процесса испарения дибромида европия.
4.1.1 Получение дибромида европия из трибромида
4.1.2 Испарение дибромида европия
4.1.3 Термодинамика испарения дибромида европия.
4.2 Исследование процесса испарения дихлорида европия
4.2.1 Получение дихлорида европия из трихлорида
4.2.2 Испарение дихлорида европия
4.2.3 Термодинамика испарения дихлорида европия.
4.3 Исследование процесса испарения трихлорида эрбия.
4.3.1.Условия проведения экспериментов.
4.3.2.Испарение трихлорида эрбия
4.4 Анализ результатов термодинамических исследований
Глава 5. Электронографическое исследование строения молекул.
5.1 Методика и аппаратура синхронного электронографического и массспектрального эксперимента
5.1.1. Комплекс аппарату ры электронограф массспектрометр и некоторые особенности его работы.
5.1.2. Теоретические основы метода газовой электронографии
5.2. Электронографические исследования дибромида европия.
5.2.1. Литературный обзор,.
5.2.2. Экспериментальная часть.
5.2.3. Структурный анализ
5.2.4 Обсуждение результатов.
5.3 Электронографические исследования трихлорида эрбия.
5.3.1. Литературный обзор
5.3.2. Экспериментальная часть.
5.3.3. Структурный анализ
5.3.4. Обсуждение результатов
Основные результаты и выводы
Приложение
Литература


Основные результаты работы изложены в 9 публикациях . Автор выражает признательность своему научному руководителю проф. Гиричевой Н И. Гиричеву Г. В за постановку интересной задачи и поддержку при ее выполнении, всем сотрудникам межвузовской Лаборатории молекулярных параметров ИГХТУ в которой выполнены эксперименты, особенно Шлыкову С. А. и Ревичеву Ю. Ф. за полезные рекомендации и участие в создании экспериментатьной установки. ГЛАВА 1. Галогениды лантаноидов были предметом многочисленных исследований, результаты которых обобщены в монографиях и справочниках например, 68. Из литературы можно сделать вывод, что для лантаноидов в соединениях характерным является трехвалентное состояние, однако, для многих лантаноидов наблюдается переменная валентность. Так, у лантаноидов i, i, , i и обнаружены 3 соединения, в которых они находятся в двухвалентном состоянии, а лантаноиды Се, ТЬ, Рг образуют соединения, в которых они четырехвалентны. Для и обнаруживают валентность II, III, IV. Л. Дигалогениды лантаноидов. В настоящее время изучены физикохимические свойства большого числа дигалогенидов лантаноидов в твердой фазе 6. Однако, исследования этих соединений в газовой фазе, в частности термодинамики процессов испарения и сублимации, ограничены. Долгое время считалось, что дигалогениды лантаноидов не могут переходить в пар, так как диспропорпионируют по реакции 1. I ООО К. В работе 9, Поляченок и Новиков определили теплоты образования и на основании их теплот растворения. Используя полученные данные, авторы рассчитали по циклу БорнаГабера теплоты образования твердых дихлоридов лантаноидов, а также дали оценку их устойчивости. Было показано, что наиболее устойчивы дихлориды , и , затем следуют , , , для которых возможно существование дихлорида в твердой фазе. В последующей работе тех же авторов проанализирована периодичность изменения физикохимических свойств дигалогенидов лантаноидов, а также сравнительная устойчивость этих соединений . Испарение дихлоридов самария, европия и иттербия исследовали Поляченок и Новиков в работах 9 методом точек кипения. Этот метод не позволяет судить о составе газовой фазы, поэтому авторами сделан химический анализ возгонов, на основании которого ими был сделан вывод о конгруэнтном испарении. По экспериментальным данным получены температурные зависимости давления от температуры, которые аппроксимированы уравнением вида I Р . ЛТ В . Однако, как отмечают авторы, теплоту испарения ЕиСЬ и не удалось определить с достаточной точностью изза узкого температурного интервала, поэтому теплота испарения и коэффициент А для этих соединений, приведенный в таблице 1. Величины коэффициентов уравнения температурной зависимости давления паров приведены в таблице 1. Для установлено . Соединение не обнаружено в возгоне даже при С. Позднее Ильиным, Червонным и другими выполнено исследование процессов испарения дихлоридов i, Ей и . Испарение проводилось из молибденовых и танталовых ячеек, которые нагревались электронным ударом. Площадь эффузионного отверстия варьировалась в диапазоне 1,1 8,4 см2 , длина канала не превышала 0, мм. Определение давления пара проводилось тензометрическим методом но количеству конденсата на приемнике прибора. Таблица 1. Температурные зависимости давления паров дигалогенидов лантаноидов. Соеди нение Коэффициенты уравнения Ь Рлтм. ЕиСЬ . УЬС . ЕиВг2 . Если в оригинальной работе зависимость выражалась уравнением 1 РдгмТ. К АТ ВС1пТ. РАтм. Т.К АТ В С1пТ В скобках приведены коэффиционты уравнения вида 1пРлтмТ. К АТ В если в оригинальной работе С 0. Количество конденсата на приемнике, в качестве которого использовалась медная лента, определялось либо радиометрически с пометкой исследуемого вещества нестабильными изотопами, либо фотокалориметрически. Первый метод применялся при измеряемых давлениях менее 4 мм рт ст. В ходе тензиметрических экспериментов производился также массспектрометрический анализ, который позволил авторам говорить о конгруэнтном характере испарения исследованных дихлоридов.