Механизм синтеза метанола на оксидном медьцинкалюминиевом катализаторе по калориметрическим и адсорбционным данным

• Автор: Дятлов, Александр Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 243 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ О ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЕ ПОВЕРХНОСТИ И ОБ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВАХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕДЬ И ЦИНК.

1.1. Химическая природа поверхности катализатора .

1.2. Хемосорбция кислорода .

1.3. Хемосорбция водорода и воды .

1.4. Хемосорбция оксидов углерода

1.5. Хемосорбция продуктов взаимодействия водорода с оксидами углерода .

1.6. Современные представления о механизме синтеза метанола из водорода и оксидов углерода на медь и цинк содержащих катализаторах

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Микрокалориметрическая установка ДМКI и методика измерения выделяющегося тепла .
2.2. Вакуумная установка .
2.3. Методика измерения количества прореагировавшего или хемосорбированного вещества, количества продуктов, скоростей реакций и кинетических порядков.
2.4. Методика идентификации и анализа продуктов, десорбирующихся с катализатора
2.5. Методика измерения общей поверхности катализатора по физической адсорбции
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ
3.1. Предварительная обработка образцов катализатора и краткая сводка проведенных опытов . .
3.2. Результаты опытов на образцах I, П и Ш. Кинетические данные о взаимодействии с катализатором моноксида углерода и водорода в состояниях, близких к 5
Сар.
3.3. Результаты опытов на образце Ш в состояниях между и . Калориметрические и кинетические данные о хемосорбции , Н2, СО, Н,
С, СН3ОН
3.4. Результаты опытов на образце Ш в состоянии
. Калориметрические и кинетические данные о хемосорбции , С, СО, СНдОН, . . . .
ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Выделение воды и диоксида углерода в процессе предварительной термической обработки катализатора
4.2. Обсуждение результатов опытов по хемосорбции кислорода в состояниях от до .
4.3. Обсуждение результатов опытов по хемосорбции моноксида углерода и диоксида углерода в состояниях от до
4.4. Обсуждение результатов по хемосорбции водорода и воды в состояниях от до
4.5. Совместная хемосорбция моноксида углерода и водорода на катализаторе в состояниях от
4.6. Хемосорбция метанола на катализаторе в состояниях от до .
4.7. Обсуждение результатов опытов с образцом Ш
в состоянии .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Обезганивание образцов осуществляли прогревом при 3 К в вакууме на протяжении Ю часов, считая, что время наступления равновесия в системе водородкатализатор не превышает 3х часов. Изменяя содержание меди в катализаторе, авторы работы нашли, что увеличение содержания меди вызывает возрастание количества хемосорбироЕанного водорода. Не рассматривая механизма влияния меди на хемосорбцию водорода, авторы предполагают, что активность медьсодержащих катализаторов в синтезе метанола, где водород является одним из реагентов, связана с увеличением хемосорбции водорода. Это согласуется с предполагаемой нами причиной влияния меди на скорость изменения КРП при адсорбции водорода см. Си. О методом вибрирующего конденсатора по изменению КРП установили, что, при температурах К и давлении от 0, Па до ,3 кПа, адсорбция водорода происходит диссоциативно. Авторы предполагают, что в системе водородкатализатор устанавливается равновесие Н2 2 Н адс 2 а кат. Общее поглощение водорода на катализаторе состава 0, лОь 0,5 СиО , при давлении зодоро
да ,7 кПа и температуре 3 К, составляет около 1,3 мкмольм мкмольг. В работе цриведено изменение энтропии при хемосорбции водорода на цинкхроммедном катализаторе, полученное из опытных данных 1,3 ДжмольК. Авторы не учитывают поглощение водорода в подповерхностные слои катализатора. В работе исследовали хемосорбцию водорода на катализаторе, состоящем из ,5 иО и ,5 СиО . На первом этапе подавали смесь водорода с Не при 3 К в течение часов. Затем катализатор довосстанавливали чистым водородом в течение час. К. Авторы считают, что после проведенного ими восстановления весь оксид меди восстанавливается до металлической меди, а оксид цинка не восстанавливается. После восстановления использованный в работе катализатор энергично реагирует с кислородом воздуха, и спекается. Удельная поверхность цинкмедного катализатора до восстановления была мг, после восстановления она уменьшилась до м г. Вес катализатора после восстановления не был определен, и поверхность восстановленного катализатора относили к навеске образца до восстановления. Хемосорбцию водорода исследовали импульяыми хромотографическим методом, вводя импульсы водорода в поток гелия. Наблюдаемый порядок зависимости скорости адсорбции водорода от давления цри К, определенный в работе , близок к 0,6. Давление в опытах варьировали от 6 кПа до ,4 кПа. Количество водорода на поверхности при ,4 кПа в указанном интервале температур отвечает монослойному покрытию. Энергия активации хемосорбции водорода в интервале К равна ,0 кДкмоль. Приведенные в публикации изотермы адсорбции водорода для 3 и 3 К показывают, что заполнение поверхности, близкое к насыщению, достигается при 6 кПа. СиО , Ль0 , ЯСгОь образец В. Количество хемосорбированного водорода определено с использованием импульснохромотографической методики. Приведенные в статье данные по заполнению
водородом для образцов А и В свидетельствуют о разной адсорбционной емкости катализаторов. Максимальное заполнение для катализа
торов А и В достигается при 3 К для образца А мкмольм и для образца В ,6 мкмольм. Данные по работе выхода, полученные в работе , говорят в пользу того, что на поверхности восстановленного катализатора А водород протонизируется. ИКспектры адсорбированного водорода , характеризующиеся одним пиком см, отнесены авторами к И . Перейдем к рассмотрению данных о хемосорбции воды. В работе методом термодесорбции исследовали взаимодействие паров воды с поверхностью оксидного медьцинкалюминийкальциевого катализатора в динамических условиях. О , ,9, 6,8 Сс. Содержание
компонентов дано в до восстановления катализатора. I м г, образца 2 м г. Катализаторы восстанавливали в токе Н2 цри нагревании до 3 К со скоростью нагрева I Кмин и выдерживали часов при 3 К. Жидкую воду вводили микрошцрицем порциями по 0, г перед входом газа в испаритель. В интервале К для каждого из образцов яаблвдали один широкий термодесорбционный пик Н. Площадь пика т. Тт и энергия активации десорбции отличались для катализаторов разного состава. К хемосорбируется в значительной степени.