Интермедиаты в реакциях диоксида хлора и озона с органическими соединениями

• Автор: Тимергазин, Кадыр Камилевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 157 с.

ВВЕДЕНИЕ
.9 Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований проект 2 5, федеральной целевой программы Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на годы, контракт 2 2
Цель работы состоит в обнаружении, идентификации и изучении экспериментальными и теоретическими методами интермедиатов окисления органических соединений различных классов при взаимодействии с широко применяемыми промышленными окислителями озоном и диоксидом хлора. В частности, в задачи диссертационной работы входит
квантовохимическое исследование интермедиатов и механизма реакции озона с СН связью в газовой фазе
изучение интермедиатов и механизма низкотемпературного озонирования трифенилметана на силикагеле
исследование кинетики, продуктов и механизма окисления алкилароматических углеводородов диоксидом хлора в органических растворителях

квантовохимическое моделирование реакции диоксида хлора с алкильными радикалами .

изучение реакции фуплерена О,о с диоксидом хлора

исследование окисления вторичных аминов и нитроксильных радикалов пиперидинового ряда диоксидом хлора

экспериментальное и теорешческое исследование комплексообразоиания диоксида хлора

исследование образовать синглетновозбужденного молекулярного кислорода в реакции озона с диоксидом хлора в неводной среде.
Научная новизна
Теоретическими расчетами показано, что реакция озона с насыщенными соединениями в газовой фазе идет по радикальному механизму без образования пщротриокшдов КОООН
Обнаружены интермедиаты низкотемпературного озонирования трифенилметана на силикагеле комплекс с озоном, гидротриоксид и пероксирадикалы
Показано, что реакция диоксида хлора с алкилароматическими углеводородами идет по механизму переноса электрона с образованием алкильных радика
ВВЕДЕНИЕ


Органические соединения элементов подгруппы углерода также образуют гидротриоксиды при озонированном окислении. Гидротриоксиды зафиксированы при озонировании соединений кремния и германия . Образования ЮООН из оловоорганических соединений не обнаружено, хотя предполагаемся, что гидротриоксиды являются лабильными промежуточными соединениями процесса озонированного окисления сганнанов . Г
с. На основании кинетических исследований озонирования норборнана, адамантана и бицикло2. ОН связи предшествует образованию связи СН. Высказывались предположения, что взаимодействие озона с насъпценными углеводородами идет через стадию образования комплекса озон углеводород в котором происходит частичный перенос заряда , . Это хорошо согласуется с полярным характером молекулы озона, а также с длинноволновым сдвигом полосы поглощения озона в метилциклогексане по сравнению с газовой фазой . Согласно , комплекс превращается в гидротриоксид по механизм 1,3диполярного внедрения, но с повышением температуры возрастает вероятность образования радикальной или ионной пары. Однако в дальнейшем не появилось работ, подтверждающих образование данных комплексов и посвященных их исследованию, таким образом, роль предреакционных комплексов в окислении насыщенных углеводородов остается под вопросом. В то же время надежно доказано образование якомплексов озона с алкилароматическими углеводородами и их дальнейшие превращение в гидрогриоксиды , . Эти комплексы имеют характерное поглощение в области 0 0 нм и устойчивы при низких 0 С температурах. Под действием света или температуры происходит внутрисферный перенос электрона в комплексе, после чего происходит сдвиг атома водорода в образовавшейся ионрадихальной паре, в результате которого образуется ионная пара, рекомбинирующая с образованием гидрогриоксида. Другой канал превращения ионрадикалов образование продуктов озонирования ароматического ядра. Таким образом доказано что реакция озона с насыщенными и алкилароматическими соединениями по СН связи идет в ряде случаев через образование промежуточного гидротриоксида . Причем при реакции с ароматическими соединениями первой стадией этого процесса является образовать комплекса с переносом заряда. Роль подобных комплексов при озонировании насыщенных соединений не ясна. Также до конца не прояснен механизм первичного акта реакции, приводящего к гидротриоксиду. Среда оказывает существенное влияние на скорость и селективность окисления озоном насыщенных соединений. Особенно интересен эффект при переносе реакции из жидкой фазы на поверхность адсорбента. Методику проведения озонолитических реакций на поверхности силикагеля, т. Сухое озонирование неоднократно применялось для окисления циклоалканов , алканов , и их киогородсодержащих производных . Причины, определяющие высокую селективность и скорость сухого озонирования до конца не выявлены. Взаимодействие озона с олефинами и другими ненасыщенными соединениями исследовано наиболее детально. Основные результаты, полученные к началу х годов, обобщены в первом томе книги i 2. Озон взаимодействует с двойной связью, образуя первичный озонид мольозонид, который затем быстро распадается до карбонилоксида и соответсгующсго альдегида или кетоиа в клетке. Дальнейшие работы были направлены на уточнение и совершенствование этого механизма, для объяснения закономерностей, наблюдаемых в эксперименте 1, 2. Возможное образование пред реакционного тгкомплекса на стадии, предшествующей образованию первичного озонида было предположено еще в г. Впервые экспериментальное подтверждение было по,лучено в работе , где были исследованы комплексы озона с рядом ароматических соединений в жидкой фазе при температурах 0 С. На основании анализа возможной геометрии комплекса с 1мезитил1фенилэтиленом и его экспериментального электронного спектра было высказано предположение, что комплексообразование происходит не по ароматическому кольцу, а по двойной связи. В работе выполнено исследование комплекса озона с 2,4,4триметил1пентеном и его дальнейшее превращение в первичный озонид.