Компьютеризация расчета энергии диссоциации связей в алкилароматических, кислородсодержащих и алкилгалоидных соединениях по константам скорости радикальных реакций отрыва

• Автор: Кромкин, Евгений Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 167 с.

Введение
Глава 1. Методы определения энергии диссоциации связей и интеллектуальные компьютерные системы в химии Обзор литературы

1.1. Методы определения энергии диссоциации связей

1.1.1. Кинетические методы

1.1.2. Изучение равновесия термодинамический метод

1.1.3. Электрохимические методы Изучение термодинамических циклов, включающих ионы

1.1.4. Массспектрометрические методы

1.1.5. Метод фотоакустической калориметрии

1.1.6. Выбор опорных значений термохимических данных

1.2. Использование экспертных систем в решении химических задач

1.2.1. Компьютерные системы, основанные на знаниях.

1.2.2. Проблема представления знаний
1.2.3. Базовая структура экспертной системы
1.2.4. Применение экспертных систем в химии
1.2.5. Экспертные системы в физической химии
1.2.6. Гибридные экспертные системы
Глава 2.Развитие и алгоритмизация метода оценки энергии диссоциации связей органических соединений, основанного на параболической модели
2.1. Параболическая модель переходного состояния радикальной реакции отрыва и идея метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным
2.2. Анализ условий применимости метода
2.3. Группа методов, использующих отношение констант скорости пары реакций
2.4. Группа методов, использующих экспериментальное отношение констант скорости пары реакций
2.5. Группа методов, использующих отношения констант скорости более двух реакций
2.6. Методы, основанные на использовании константы
скорости реакции .
2.7. Анализ ошибок методов
2.8. Исключительные случаи применения метода
2.9. Общий алгоритм решения задачи оценивания энергии диссоциации связей по кинетическим данным
Глава 3. Разработка гибридной экспертной системы оценки энергии диссоциации по кинетическим данным
3.1. Общая структура гибридной экспертной системы
3.2. Таксонометрия реакций радикального отрыва в рамках параболической модели
3.3. Пространство параметров задачи оценки энергии диссоциации связей в рамках модели пересекающихся
парабол
3.4. Построение дерева решений
3.5. Представление данных в базе знаний
3.5.1. Представление фактов в базе знаний
3.5.2. Представление правил в базе знаний
3.6. Интерфейс пользователя системы 4 Глава 4. Применение гибридной экспертной системы для
расчета энергии диссоциации связей в органических
по
соединениях
Введение
4 1. Оценка энергии диссоциации а СН связей в ал к ил аром ати чески х угле водородах
4.2. Сопоставление расчетов энергии диссоциации связей в алкилароматических углеводородах с литературными данными
4.3. Оценка энергии диссоциации СН связей в кислородсодержащих соединениях
4.4. Оценка энергии стабилизации кислородсодержащих радикалов
4.5. Оценка энергии диссоциации СН и СХ связей в алкил галоидах
4.5.1. Оценка энергии диссоциации СХ связей алкилгалоидов на основе закона Гесса
4.5.2. Оценка энергии диссоциации СХ связей алкилгалоидов по кинетическим данным Выводы
Литература


Таким образом, вопросы определения энергий диссоциации связей в ионных и неорганических соединениях, а также энергий гетеролитических диссоциации связей, в настоящем обзоре не рассматриваются. Энергия диссоциации химических связей представляет собой важную молекулярную константу, одну из главных характеристик молекулы, определяющих особенности строения и разнообразные свойства химических соединений. Особенно большое значение энергии диссоциации связей имеют в термодинамике и в кинетике химических реакций. АВ АВ
в газовой фазе при стандартных условиях и определяется через . Оа. АНАВ,8 ЛН0рА,АН0р9аВ,АНрАВ,. АН0Г8А, АН1тВ,д и теплоты образования исходной молекулы АНрАВ,. Энергию диссоциации связи можно определить, если эксперимент разработан для измерения энтальпии реакции диссоциации. Она также может быть определена, если из независимых экспериментов Ф известны три теплоты образования в 1. АНрА, и ЛНрВ,. Если А или В атомы, то могут быть использованы определенные спектроскопическими методами значения данных величин 9. Для радикалов теплоты образования известны далеко не всегда, а прямое измерение абсолютных значений этих теплот образования в т колориметрических экспериментах затруднительно. Поэтому наиболее часто разрабатываются методы, основанные на использовании
относительных значений с последующим вычислением абсолютных значений по какойлибо вычислительной схеме. Наиболее ранний обзор по использованию кинетических методов для определения энергии диссоциации связей кинетическими методами принадлежит . А. Кегг , в котором рассмотрено три группы экспериментальных методов и метод, основанный на соотношении ПоляниСеменова. Этот метод может быть применен к мономолекулярным реакциям распада, описываемых уравнением 1. Изменение энтальпии АН этой реакции связано с энергиями активации прямой i и обратной Е. АН1АЕ Т Е1Е. ЛТ
Обычно предполагается, что энергия активации обратной реакции рекомбинации радикалов равна нулю. На практике это условие часто выполняется. Основная экспериментальная задача состоит в определении энергий активации реакции распада. Ьо 1оА ЕКТ 1. Т абсолютная температура в К, а Я газовая постоянная. Этот метод применяется аналогично пиролизу. Изменение энтальпии АН1Г1 реакции отрыва атома X от молекулы свободным радикалом определяется разностью энергий активации прямой Е и обратной Е. Яо ХоЯХ К0, 1. Из определения энергии диссоциации связи следует, что
йЯгХ йЯХ . Другими словами, разница в прочностях разрываемой и образующейся связей равна разнице энергий активации прямой и обратной реакций. Если одна из энергий диссоциации связи известна, то другая может быть определена. Основная экспериментальная задача метода определение энергий активации прямой и обратной реакций. Этот метод частично подходит для определения разности в энергии диссоциации связей в серии реакций с образованием одной и той же молекулы. В дополнение к реакции 1. КгХ ВК7Х Е1 Е. О Е, Е. Предложено много различных способов экспериментального определения энергии активации реакций. Главное преимущество изучения радикальных реакций в ударной трубе состоит в обеспечении условий высоких температур и гомогенности химического процесса. Однако вызывают затруднение измерение точной температуры и времени реакции. Обычно ударному воздействую подвергается пара реакций, кинетика одной из которых уже известна. Временной ход 0 отслеживают по изменению давления. С начальная и конечная концентрации реагентов, соответственно, определенные методом хроматографического анализа. Поскольку аррениусовская зависимость для одного из реагентов предполагается известной, а относительные арренисуовские параметры для второго измерены в эксперименте, то для второго реагента возможно определить абсолютную арренисуовскую зависимость и, тем самым, вычислить энергию активации реакции распада. Согласно данным обзора ошибка в определении энергии диссоциации связи выше перечисленными методами составляет по абсолютной величине от 2. Джмоль, хотя использование пиролиза может давать ошибку в . Джмоль.