Изменение надмолекулярной структуры целлюлозы в сорбционных процессах по данным импульсного метода ЯМР

• Автор: Тымбаева, Ирина Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Йошкар-Ола
• Количество страниц: 133 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Надмолекулярная структура целлюлозы и сорбционные исследования ее структурно физических особенностей и изменений в результате внешних воздействий
1.2. Основы метода ЯМР спектроскопии и исследования структурнофизических изменений целлюлозы методом ядерного магнитного
резонанса.

1.3. Структурнофизические изменения целлюлозы при взаимодействии с растворителями

Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты и методы исследований.

2.2. Характеристика импульсного релаксометра ЯМР.

2.3. Методики измерения времен ядерной магнитной релаксации
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Структурные изменения целлюлозы по данным ССИ.
3.2. Изменение надмолекулярной структуры целлюлозы в сорбционных процессах по данным сорбции и спинспиновой релаксации
3.3. Анализ состояния системы целлюлоза вода по данным магнитной релаксации
3.4. Определение фракций локализованной воды в целлюлозе по данным сорбции и магнитной релаксации.
3.5. Температурная пластификация влажной целлюлозы
3.6. Изменение структуры целлюлозы от температуры десорбции и при взаимодействии с органическими растворителями.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников


X. Для целлюлозы, являющейся жесткоцепным полимером с регулярным строением цепи и интенсивным межмолекулярным взаимодействием, характерна тенденция к образованию различных форм молекулярного упорядочения как в процессе биосинтеза, гак и при осаждении из растворов. Формирование нативной целлюлозы представляет собой структурно обусловленный матричный процесс, во время которого из глюкозных остатков происходит спонтанное образование длинной цепи на активных центрах, расположенных в цитоплазме, с одновременным связыванием макромолекул в поперечном направлении водородными связями и дисперсионным взаимодействием 1. Таблица 1. I целлюлоза II целлюлоза III целлюлоза 1У иХ. Простейшей элементарной единицей надмолекулярной структуры принято считать элементарную фибриллу протофибриллу. Для всех видов природной целлюлозы ее диаметр равен 3,5 нм , а длина на порядок больше поперечного размера. В элементарной фибрилле, по данным различных авторов , содержится от до макромолекул, причем средняя площадь сечения глюкопиранозной цепи составляет около 0,8 нм2. Микрофибриллы целлюлозы имеют гетерогенную структуру и содержат области с различной упорядоченностью. При длине молекул древесной целлюлозы порядка 3,9 7,2 мкм происходит чередование от до 0 кристаллических и аморфных участков. По мнению одних исследователей элементарная фибрилла по всей длине является кристаллической, не набухающей в воде, по мнению других содержит как кристаллические образования, так и аморфные , поскольку тенденция структуры к кристаллизации конкурирует с ее тенденцией к скручиванию . Под действием ненасыщенных поверхностных сил элементарные фибриллы группируются в микрофибриллы, затем в ламеллы и фибриллы. Таким образом, можно выделить несколько уровней структурной организации целлюлозы фибриллу диаметр 00 до 0 нм, период 0,7 мкм, ламеллу, вторичную фибриллу, микрофибриллу толщина 5 до нм, ширина до нм, длина около 1 мкм, грундфибриллу диаметр нм, кристаллитные пучки диаметр 5 нм, длина нм , . В настоящее время существует множество противоречивых теорий, описывающих взаимное расположение и конформацию цепей в макрофибриллах. Строение нативных микрофибрилл описывается с позиций теорий бахромчатых мицелл ФрейВисслинга, Мюлеталлера и бахромчатых фибрилл Херля. Эти концепции рассматривают микрофибриллу в качестве ансамбля кристаллических и аморфных областей. Сторонники аморфного, с высокой степенью ориентации, строения волокна Каргин, Михайлов и Козлов отрицают существование в целлюлозном волокне кристаллических областей. Китайгородский предложил использовать определение дефектный кристалл для мезоморфной структуры целлюлозы. Мэнли считает структуру нативного волокна полностью кристаллической, где каждая микрофибрилла представляет собой квазиодиночный кристалл, образуемый большим количеством плоских лент. Молекулы в пределах плоских лент расположены в поперечном к оси лент направлении в виде складок. Периодичность в структуре микрофибриллы является следствием спиралеобразного расположения в ней плоских лент, в результате чего направление макромолекулы совпадает с направлением микрофибрилл. Среди моделей с регулярным чередованием участков с высокой и низкой степенью упорядоченности наиболее известна модель Гесса с выпрямленной конформацией цепей. Модель предполагает постоянными размеры кристаллических и аморфных областей и их небольшую величину, а также 0 наличие проходных цепей в аморфных областях. Наиболее признанными в настоящее время является модели ФрсйВисслинга, Хирла и Мюлеталлера . По мнению ФрейВисслинга, четыре элементарные фибриллы с поперечным сечением x А соединены между собой паракристаллической фазой и образуют микрофибриллу с поперечным сечением 0x0 А. Микрофибрилла при этом имеет слоистую структуру. В моделях Хирла и Мюлеталлера микрофибриллы рассматривается в качестве дефектного кристалла. Ряд авторов предлагает различные модели складчатой структуры целлюлозы. Согласно этим моделям, молекулы целлюлозы в микрофибриллах упакованы складкообразно, причем предполагается различная длина складок и их ориентация относительно оси микрофибриллы . Таким образом, все модели можно рассматривать лишь как полезные концепции , для интерпретации экспериментальных данных.