Роль внутри- и межмолекулярных взаимодействий в полиморфизме полинитроорганических соединений

• Автор: Федянин, Иван Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 с. : ил.

Оглавление
Введение

Литературный обзор.

1.1. Полиморфизм высокоэнергетических материалов.

1.2. Полиморфизм в фотохромных материалах.

1.3. Основные положения теории Атомы в Молекуле.

1.4. Оценка энергии кристаллической решетки.

1.5. Прецизионные рентгеноструктурные исследования высокоэнергетических материалов.

1.6. Прецизионные исследования полиморфов.

Глава 2.
Кристаллические структу ры донорноакцепторных автокомплексов и их комплексов с переходными металлами.
2.1. Производные 2,4,6тринитроанилина
2.2. Сольваты автокомплекса, содержащего два тринитробензольных
фрагмента 7.
2.3. Аналоги автокомплекса 4 с 2,6динитробензольным и 2,6динитро4пентафторсульфанильным акцепторными заместителями 89
2.4. Автокомплексы с 5,7динитрохинолиновым акцепторным фрагментом
2.5. Автокомплексы с 5,7динитрохинолиновым акцепторным фрагментом и метиленовым мостиком .
2.6. Комплексы соединений и с переходными металлами ас1,аЬ. Применимость геометрических критериев для анализа внутримолекулярного стекингвзаимодействия
Глава 3.
Прецизионные исследования нитраминов и тринитробензольных производных
2.7. метилнитрамин
2.8.1,4динитро1,4диазациклогексан .
2.9. Циклотриметилентринитрамин , циклотетраметилентетранитрамин , гексанитрогексаазаизовюрцитап .
2 1,3,5тринитробензол
22,4,6тринитроанилин .
Глава 4.
Прецизионные исследования и расчет кристаллов полиморфных
модификаций 6ау
Глава 5.
Экспериментальная часть. .
Основные результаты и выводы.
Список литературы


Еще одним фундаментальным требованием к такому материалу является воспроизводимость характеристик, которая может быть нарушена полиморфными вариациями и фазовыми переходами. По очевидным причинам результаты многих исследований высокоэнергетических веществ долгое время были недоступны. Однако на настоящее время имеется достаточно большое количество работ, посвященных высокоэнергетическим материалам, например 5. Явление полиморфизма среди рассматриваемых материалов подробно рассмотрено в 6. Двумя наиболее изученными системами являются циклотетраметилентетранитрамин НМХ, гексанитрогексаазаизовюрцитан I и 2,4,6тринитротолуол рис. Публикации, содержащие данные об этих системах, представляют собой прекрасный пример исследования полиморфных систем и более подробно рассмотрены в литературном обзоре. Рис. Структурные формулы НМХ, НЫ1У и ТЫТ. Четыре полиморфа НМХ а, Р, у и 5 были идентифицированы и достаточно хорошо охарактеризованы на основе многих физических свойств 7,8. Также было опубликовано доскональное оптическое и термическое исследование четырех полиморфных форм, включая диаграммы, иллюстрирующие морфологию, форму и габитус, а также межплоскостные углы для кристаллов 9. Сравнительные данные о полиморфных модификациях НМХ приведены в таблице I. Таблица 1. Свойства полиморфных модификаций НМ1У. Вычисленная плотность 1. Температура плавления С 67 67 90 01. Теплота сублимации ккалмоль . Теплота растворения ккалмоль 4. Циклотетрамегилентегранитрамин также получен в виде стехиометрических сольватов сокристаллов с болсс чем 0 органическими молекулами . С2с скорее всего идентична предыдущей ЯЗс . Некоторые условия кристаллизации, описанные в 9, отражают относительную стабильность полиморфных модификаций и необходимость использования кинетического контроля для получения менее стабильных форм. Форма р стабильна при комнатной температуре и может быть получена, например, очень медленным охлаждением из раствора в уксусной кислоте, ацетоне, азотной кислоте или нитрометане. Модификация может быть получена из тех же растворителей, но более быстрым охлаждением, а еще более быстрое охлаждение может привести к форме у, 6модификация может быть получена из растворителей, в которых вещество лишь незначительно растворимо, и то лишь быстрым замораживанием или даже пропусканием раствора через лед. Были количественно определены интервалы стабильности и температуры переходов, используя метод эвтектики см. При этом отмечалось, что некоторые из температур переходов могут достаточно сильно различаться, в частности а р. Также, на результаты исследования переходов НМХ могут влиять следовые количества циклотриметилентринитрамина ЯГХ, практически всегда присутствующие в НМХ эти два вещества легко различить поляризационного микроскопа но разнице показателей преломления. Полиморфные модификации НМХ изучались множеством методов. Один из критических параметров высокоэнергетических материалов чувствительность к удару был определен путем измерения высоты, при падении с которой упавший пятикилограммовый груз инициализировал реакцию. Таким образом, низкие значения этого параметра указывают на более высокую чувствительность, на которую также может оказывать влияние форма и размер кристалла. В частности, авторы отмечают, что габитус кристалла имеет значительное влияние в случае а и рНМХ, но незначительное в случае 6формы. Довольно тщательное изучение этой характеристики 7 показало, что чувствительность к удару рформы воспроизводима и не зависит от размера частицы, но несмотря на разброс результатов, полученных в различных тестах, порядок чувствительности полиморфных модификаций НМХ гаков 5 у а р. Структурно, НМХ проявляет конформационный полиморфизм рис. На основе анализа электростатических взаимодействий была проанализирована относительная стабильность а, Р и 5 форм для интерпретации их термофизического поведения этих. Было показано, что конформация кресла, наблюдаемая в рмодификации более стабильна, чем конформация креслокресло, реализующаяся в двух других формах.