Взаимосвязь структуры и свойств в электрокаталитических системах и металлоценовых катализаторах полимеризации олефинов

• Автор: Лукова, Галина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 147 с.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Некоторые аспекты реакционной способности. Кинетическая и термодинамическая устойчивость.

1.1.1. Реакции переноса электрона и процессы, индуцированные переносом электрона

1.1.2. Термодинамическая и кинетическая устойчивость. Алкильные производные переходных металлов
1.1.3. Окислительновосстановительная активация химической связи. Гетеролитический разрыв связи
1.2. Электронное строение и энергетические параметры. Нетермодинамическис корреляции.
1.2.1. Связь между молекулярной структурой и свойствами. Электронные и пространственные эффекты заместителей

1.2.2. Связь между структурой и электрохимическими свойствами

1.2.3. Термодинамические соотношения энергии граничных орбиталей и электрохимические потенциалы или другие энергетические параметры.

1.2.4. Не термодинамические соотношения

1.3. Электрохимический катализ
1.4. Гомогенный катализ полимеризации олефинов металлоценовыми комплексами 1УБ группы.
1.4.1. Ионнокоординационная полимеризация.
1.4.2. Влияние координационной сферы металла на реакционную способность
1.4.3. Механизм формирования активных центров
1.4.4. Гомогенные каталитические системы цирконоцен МАО
1.4.4.1. Сокатализатор полиметилалюмоксан
1.4.4.2. Природа активных центров в системах цирконоцен МАО
1.4.5. Природа связи металлтглиганд в клиновидных металлоценах, предшественниках гомог енных каталитических систем.
1.4.6. Строение предкатализаторов подход к прогнозированию свойств
каталитических центров. Электронные и пространственные эффекты функциональностей в лигандном окружении металла
1.5. Заключение к главе
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Исходные реагенты. Синтез и очистка
2.1.1. Синтез органических дисульфидов.
2.1.2. Синтез перхлоратов мосгиковых биспиридиниевых дикатионов.
2.1.3. Синтез и очистка мсталлоценовых комплексов титана1У, цирконияГУ и гафиияГУ.
2.1.4. Методы очистки и определения чистоты реагентов.
2.1.5. Очистка растворителей для электрохимических, спектральных экспериментов и исследования каталитической активности систем металлоцен полиметилалюмоксан в полимеризации олефинов
2.2. Методика проведения электрохимических измерений и аппаратура. Метод циклической вольтамперометрии.
2.3. Методика комбинированного метода электролизЭПР и аппаратура.
2.4. Методика проведения спектральных измерений и аппаратура подготовка растворов металлоценовых комплексов.
2.5. Методика проведения полимеризации этилена на гомогенных системах металлоцен полиметилалюмоксан
2.6. Квантовохимические расчеты.
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТЕТЕ И СВЯЗЕЙ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМАГНИТНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ В
ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРАХ.
3.1. Электрокатализ восстановления ТсТс и связей.
3.1.1. Химический разрыв дихалькогенидной связи в органилдихапькогенидах
3.1.2. Электрохимический разрыв дихалькогенидной связи
3.1.3. Подход к направленному поиску медиаторов восстановления ЕЕ связи
3.1.4. Электрохимический катализ в жидкой фазе.
3.1.2.3. Электрокатализ как подход к оценке структурного и электронного сродства органического окружения редоксценгров донора и акцептора. Селективность
3.2. Исследование парамагнитных интермедиатов в электрокатализаторах
3.2.1.Электрохимическое поведение мостиковых биспиридиниевых дикатионов
3.2.2. Квантовохимический анализ устойчивости интермедиатов электронного обмена в биспиридиниевых системах
3.2.3. Изучение механизма электронного взаимодействия идентичных редоксцентров в двухцентровых электрокатзизаторах комбинированным методом электролиз ЭПР. Внутримолекулярный перенос электрона и спиновый обмен в
парамагнитных ди2,4,6трифенилпиридииий1 ,соалкаиах
3.3. Заключение к главе.
ГЛАВА IV. СВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МЕТАЛЛОЦЕНОВ 1УБ ГРУППЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ЦИГЛЕРАНАТТА НА ИХ ОСНОВЕ
4.1. Окислительновосстановительные свойства метатлоценов. Реакции, индуцированные переносом электрона.
4.1.1. Сравнительная характеристика интермедиатов восстановления и окисления дихлоридных и диметильных металлоценов 1УБ подгруппы. Методология опенки грансформаций неустойчивых интермедиатов редоксироцессов с участием клиновидных ГУБ металлоценов.
4.1.2. Восстановление немостиковых диметильных металлоценов
4.1.3. Окисление немостиковых диметильных и дихлоридных металлоценов
4.1.4. Кинетическая устойчивость интермедиатов восстановления мостиковых диметильных металлоценов. Сравнение с немостиковыми металлоценами
4.2. Спектральные свойства металлоценов ГУБ группы. Экспериментальная линейная корреляция между электрохимическими щелями и энергиями электроннооптического перехода ВЗМОНСМО в лкомплексах
4.2.1. Комбинированный спектральный и электрохимический подход в изучении граничных молекулярных орбиталей клиновидных металлоценов ГУБ
6.2. Спектральное исследование систем на основе цирконоценов.
4.3. Полимеризация этилена на системах металлоценМАО
4.3.1. Кинетический тест и некоторые характеристики полиэтилена.
4.3.2. Эффективная энергия активации ионнокоординационной полимеризации.
4.4. Заключение к главе
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Комбинация физикохимических методов позволяет получать электронную и структурную информацию о взаимодействиях меташлиганд в исходном комплексе или металлпротивоион исследование ионных пар и сходных типов ассоциатов в каталитической системе, прогнозировать свойства комплексов в реакциях, где они являются исходными или промежуточными компонентами, определять механизм этих реакций. Личный вклад автора В работе представлены результаты выполненные лично автором в Институте проблем химической физики РАН и Институте физической и органической химии РГУ по тематическим планам институтов. Автор непосредственно участвовал в обосновании и постановке основной части исследований, проведении экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов. По результатам работы опубликовано статей, тезисов конференций. А. Восстановительный разрыв связи ТсТе Г. В. Лукова, А. А. Бумбер, А. А. Д. Гарновский, Журнал общей химии, , , 4, . А. Восстановительный разрыв связей хапькогенхалькоген. Сообщение 2. Электроактивность мостиковых бнспиридинисвых систем электрохимических катализаторов восстановления органических дихалькогенидов Г. В. Лукова, Е. П. Олехнович, М. Е. Клецкий, А. А. Бумбер, А. Д. Гарновский, Известия Академии наук. Серия химическая, , 4, . ЗА. Внутримолекулярный перенос электрона и спиновый обмен в молекулах с двумя электрофорными центрами. Бис2,4,6трифенилпиридиний1,0алканы Г. Лукова, Е. П. Олехнович, С. И. Кулакове кая, А. В. Куликов, Известия Академии наук. Серия химическая, , 4, . А. Восстановительный разрыв связей халькогенхалькоген. Сообщение 3. Селективность электронного обмена в диарилдихалькогенид биспиридиниевых системах Г. В. Лукова, А. Д. Гарновский, Известия Академии наук. Серия химическая, , 8, . А. I ii ii i ii iiiii, . V. v, . I. v, . V. iv, i i , , в печати. Электрохимия бисинденилцирконийдиметильного комплекса предшественника катализатора полимеризации олефинов Г. В. Лукова, О. И. Бабкина, Т. А. Баженова, Н. М. Бравая, В. В. Стрелец, Известия Академии наук. Серия химическая, , 1, . А. Электрохимические потенциалы, оптические переходы и граничные орбитали немостиковых и мостиковых клиносэндвичевых цирконоценовых комплексов Г. В. Лукова, В. В. Стрелец, Известия Академии наук. Серия химическая, , 6, . А. i v i ii i i i iIV, IV, IV . V. v, V. V. , i i, , 6, 2,. IV . V. v, V. V. , i v i ii, , в печати. Подходы к анализу полимеризационной активности металлоценовых катализаторов. Сообщение 1. Комплексы циркония и гафния, активированные МАО Г. В. Лукова, Т. А. Сухова, Н. М. Бравая, Известия Академии наук. Серия химическая, , в печати. Б. Восстановительный разрыв связи Те Тс Г. В. Лукова, Тезисы доклада на Всероссийской конференции Менделеевского общества Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Саратов, г. Б. Электроактивность мостиковых биспиридиниевых систем и их медиаторная функция в восстановительном расщеплении связей халькоген халькоген , Те в производных азометинов Г. В. Лукова, М. Е. Клецкий, Тезисы доклада на XIV совещании Электрохимия органических соединений, сентябрь г. Новочеркасск. ЗБ. Электрой ндуцированные трансформации клиносэндвичевого цирконоцена г5I Г. В. Лукова, О. Н. Бабкина, Т. А. Баженова, Н. М. Бравая, В. В. Стрелец, Тезисы доклада на VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, 6 сентября г. Москва. Б. Каталитические системы Цирконоцен МАО данные электронной спектроскопии Г. В. Лукова, О. Н. Бабкина, Н. М. Бравая, Тезисы доклада на VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, 6 сентября г. Москва. Б. Связь структуры и свойств в металлоценовых предшественниках катализаторов ПиглI , Г. В. Лукова, Н. М. Бравая, В. В. Стрелец, Тезисы доклада на XVIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, февраля г. Клязьма, Москов обл. Б. Электронное сообщение новые модели в исследовании внутримолекулярных и энергетически невыгодных межмолекулярных процессов переноса электронов Г. В. Лукова, А. В. Куликов, Тезисы доклада на международной конференции Биохимическая физика на рубеже столетий , апреля г. Москва.