Аномальное влияние воды на люминесценцию β-дикетонатов лантаноидов и их хемилюминесценция в реакции распада 1,2-диоксетана

• Автор: Шавалеев, Наиль Маликович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 115 с. : ил

Содержание диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Люминесценция Ьп

1.2. РДикетонатные комплексы Ьп3

1.3. Люминесценция, фотофизика и фотохимия рдикетонатов Ьп3

1.4. Способы увеличения эффективности люминесценции рдикетонатов Ьп3

1.5. Применение рдикетонатов Ьп3

1.6. Хемилюминесцснция соединений Ьп3

1.7. Свойства 1,2диоксетанов энергетически богатых молекул

1.8. Активация хемилюминесценции 1,2диоксетанов соединениями Ьп3

Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Очистка растворителей. Синтез адаманталиденадамантан1,2диоксетана. . Синтез рдикетонатов Ьп3.
2.2. Установка для измерения интенсивности хемилюминесценции.
2.3. Оборудование для регистрации спектров фотолюминесценции. Измерение квантового выхода фотолюминесценции рдикцтонатов Ьп3.
2.4. Оборудование для регистрации спектров хемилюминесценции.
2.5. Установка для измерения времени жизни люминесценции рдикетонатов
Ьп .
2.6. Измерения влияния воды на интенсивность фотолюминесценции Р
дикетонатов Ьп .
2.7. Кинетические измерения и измерения зависимости интенсивности ХЛ А АО в присутствии РгРЮз и РгОРМз
2.8. Тушение хемилюминесценции АЛО рдикетонатами ЬпЬзпН и р дикетонами. Измерение инфракрасной ХЛ Ыб3 и УЬ
Глава 3. Аномальное влияние воды на интенсивность и время жизни лю минссцснцин рдикетонатов трехвалентных самария, тербия и европия в толуоле и ацетоннтриле
3.1. Влияние воды на интенсивность люминесценции рдикетонатов самария, тербия, диспрозия, неодима и итгербия
3.2. Увеличение интенсивности и времени жизни люминесценции Р дикетонатов европия в присутствии воды
Г лава 4. Хемилюминесценции Рг3 в видимой и ИК области с 3, 3о 2 уровней в реакции распада адаматилидсадамантан1,2диоксетана, катализированной рдикетонатами РгГСШз и РгОРМз.
4.1. Катализ распада 1,2дноксетана хелатом РгРСЮ3
4.2. Катализ распада 1,2диоксетана хелатом РгрРМз
4.3. Хемилюминесценции Рдикетонатов Рг с трех возбужденных уровней в растворах
4.3.1. Хемилюминесценция РгРСЮз
4.3.2. Хемилюминесценция РгОРМз
Глава 5. Хемилюминесценция как метод изучения синглетсинглетного переноса энергии от карбонильных соединений на Здикетонаты металлов. Первое наблюдение хемилюминесценции неодима III и иттербия III в растворах. .
5.1. Тушение хемилюминесценции 5дикетонтами и Рдикетонами
5.2. Синглетсинглетный перенос энергии с адаман1нона на уровни лиганда в АН и
5.3. Тушение ХЛ рдикетонатами 3 в результате образования комплек са с 3 и 3
5.4. Первое наблюдение хемилюминесценции неодима III и итгербия III в растворах. Спектры и эффективность фото и хемилюминесценции рдикетонатов 3, 3 и Рг
5.5. Механизмы хемивозбуждения рдикстонатов 3 в реакции распада . Глава 6. Влияние воды на интенсивность хемилюминесценции р дикетонатов лантаноидов реакции распада диоксетана. Увеличение интенсивности хемилюминесценции координационнонасыщенных рдпкетонатов самария и европия в присутствии воды
6.1. Фотолюминесценция рдикето.чатов 3.
6.2. Хемилюминесценция Рдикетонатов 3.
6.3. Механизмы хемивозбуждения и эффективность хемилюминесценции Р
Г 3 ,
дикетонатов .
6.4. Усиление интенсивности хемилюминесценции Рдикетонатов Еи3 и 4 в присутствии воды.
6.4.1. Влияние воды на хсАпупоминесцснцию координационноненасыщенных
хслатов
6.4.2. Влияние поды на ХЛ координационнонасыщенных хелатов
Выводы
Литература


Однако, расщепление полос в спектрах поглощения, а также их относительная интенсивность позволяет исследовать строение комплексов и координационное окружение ионов Еп Комплсксообразоваиис с органическими лигандами ведет к батохромному сдвшу максимумов Гпоглощения Бп3 и увеличению его интенсивности относительно аквокомплсксов Ьп3. Некоторые, т. Ьп3 являются индикаторами изменения ближайшего окружения иона Бп, они в большей степени изменяются при комплексообразовании. Наиболее изучены сверхчувствительные переходы ионов ЫГ Ег3 Но3 в видимой области спектра . ГГЛюминесцеиция Ьп3 наблюдается в УФ Ос1ь, видимой ТЬ3, Еи3 и ИК УЬ3 Ш3, Ег3 областях спектра. ГГпереходов достаточно длительное, вплоть до миллисекунд. В спектрах поглощения и люминесценции ионов Се3, ТЬ3 Рг также наблюдаются разрешенные 4Г5сЗ переходы, которым соответствуют интенсивные полосы поглощения в УФ области, а 4Г5с1люминесценция обладает сравнительно коротким временем жизни 0 не. Квантовый выход и время жизни ГГлюминесцениии Ьп3 зависят от окружения иона. Основным механизмом безызлучательной дезактивации Ьп3 является индуктивнорезонансный перенос энергии от возбужденного Ьп3г к окружающим молекулярным группам с возбуждением их в высокие колебательные состояния . Следует учитывать, что самые сильные взаимодействия, вызывающие безызлучательный переход, осуществляются с группами, непосредственно примыкающими к иону Ьп3 т. Ьп3 проявляют связи ОН, СН, ЫН обладающие высокой энергией колебаний. Дейтерирование этих связей или замена их на группы, обладающие меньшей энергией колебаний С0, СГ. СЫ, приводит к увеличению эффективности люминесценции Ьп3 3, . Эффективность бсзызлучатсльного размена энергии Ьп3 на колебаниях связей окружения зависит от величины энергетического зазора АЕ между резонансным излучающим и нижележащим уровнем ЕпТ Чем больше энергетический зазор, т. Еп3 которая должна перейти в колебательную энергию молекулытушителя, тем меньше константа скорости тушения Ьп3 данной связью. Так, замена Н на дейтерий в ОН связях значительно увеличивает интенсивность люминесценции Еи3 АЕ 0 см1 и не влияет на квантовый выход УФ люминесценции СЕ для которого ДЕ 0 см1. ИЛюминссценция Еп, в твердых телах может наблюдаться с нескольких возбужденных уровней. В жидкости люминесценция большинства ионов Ьп3 обычно наблюдается только с резонансного уровня, т. Вавилова. Например, ТЬ1, растворенный в , люминесцирует при комнатной температуре с двух уровней и 5, . Путем подбора системы растворитель или кристаллическая матрица и соединения 3 можно добиться практически 0 квантовою выхода люминесценции . Люмипесценция ионов лантаноидов наблюдается при возбуждении в его внутриионные переходы поглощения. Однако малая интенсивность собственного поглощения не позволяет достичь полного поглощения возбуждающего света и, соответственно, высокой интенсивности люминесценции 3. Для накачки люминесценции v можно использовать неорганические молекулы доноры, которые обладают интенсивным поглощением в УФ и видимой области. Возбуждение молекулы донора и последующая передача энергии с донора на уровни иона приводит к люминесценции ,. Поскольку эффективность переноса энергии от донора экспоненциально уменьшаеться с увеличением расстояния донорЬп3 желательно, чтобы донор энергии являлся комплекюобразователем и образовывал устойчивый комплекс с 3. Следует отметить, что подавляющее большинство исследований люминесценции соединений в растворах было выполнено на примере ионов V, , и . Для остальных ионов 3 квантовый выход люминесценции в расгворах мал и исследованию их фотофизических свойств было уделено недостаточное внимание. В последние 5 лег значительно увеличился интерес к люминесценции ионов , Ег3 которые люминесцируют в ближней ИК области 0 нм. Исследованию люминесценции соединений лантаноидов посвящено большое количество работ изза их широкого практического применения. В ыс года во время широког о развития лазерной техники потребовались вещества, способные генерировать лазерное излучение. В качестве таковых было предложено использовать соединения РЗЭ, поскольку ионы РЗЭ обладают узкими и интенсивными полосами люминесценции.