Электрокаталитические реакции с участием комплексов кобальта с π-акцепторными лигандами

• Автор: Кафиятуллина, Алсу Гакилевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 153 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Медиаторные системы в органической электрохимии.

1.2. Реакции органического электровосстановительного сочетания с ис пользованием мегаллокомплексов в качестве катализаторов.

1.2.1. Г омосочетание органических галогенидов

1.2.2. Кросссочетание органических галогенидов

1.2.3. Присоединение органических галогенидов к ненасыщенным группам.

1.2.3.1 Реакции присоединения к двойным и тройным связям С,С.

1.2.3.1.1. Присоединение к злектрононасыщенным двойным и тройным связям С,С

1.2.3.1.2. Присоединение к электронодефицитным олефинам

1.2.3.2. Реакции присоединения к карбонильным соединениям

1.2.4. Синтез карбонильных кислот.
1.2.4.1. Карбоксилирование органических галогенидов
1.2.4.2. Карбоксилирование алкенильных и алкильных соединений.
1.2.5. Карбонилирование органических галогенидов.
1.2.6. Электрохимическое арилирование и алкилирование белого фосфора.
1.3. Механизмы электрохимических реакций, катализируемых комплексами никеля.
1.4. Электрокаталигические превращения органических галогенидов под действием комплексов кобальта.
1.5. Задачи исследования
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методы исследования и условия эксперимента
2.1.1 .Методы исследования.
2.1.2. Условия эксперимента и аппаратура
2.1.3. Реактивы и объекты исследования
2.1.4. Обработка результатов волы амперометрических исследова
2.2. Техника препаративного электролиза.
2.2.1. Электрохимическое восстановление СоВьЫру в присутствии ароматических бромидов.
2.2.2. Электрохимическое восстановление СоВГЫруз в.присутствии белого фосфора и орган илгалогенида.
2.2.3.Электрохимическое восстановление комплексов кобальта в
присутствии белого фосфора
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЛЬВАТИРОВАННЫХ ИОНОВ КОБАЛЬТА Л.
3.1.Восстановление ионов кобальта на Нэлектроде.
3.2.Восстановление ионов кобальта II на СУэлектроде.
3.3.Восстановление ионов кобальта II на Ли электроде.
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ. .
4.1. Комплекс кобальта с РЬзР.
4.2. Восстановление комплекса кобальта с пиридином
4.3. Восстановление комплекса кобальта с 2,2бигшридилом
Полярографическое исследование СоЫру.
Циклическая вольтамперометрия СоЫру
4.4. Сравнение электрохимического восстановления комплексовкобальта и никеля с яакцепторными лигандами.
Восстановление координационнонасыщенных комллесов
Восстановление координационноненасыщенных комплексов
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСА КОБАЛЬТА С 2,2БИПИРИДИЛОМ
5.1. Кинетические закономерности.
Катализ координационно насыщенным по Ыру комплексом
Катализ координационно ненасыщенным по Ыру комплексом
5.2.Препаративное восстановление органических галогенидов под действием комплексов СоЫру.
Г ЛАВА 6. АРИЛИРОВАНИЕ И АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ГЕНЕРИРУЕМЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА С 2,2В1РУ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Кинетические закономерности восстановления галогенорганических соединений под действием комплексов кобальта в низких степениях окисления и сделанные на их основе выводы о механизмах процесса, протекающего через акомплексы кобальта, доказательства интермедиатов реакции. Механизмы электрохимически индуцированных процессов образования производных фосфора с РС связями из белого фосфора в условиях катализа комплексами кобальта с 2,2бипиридилом. Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на II Всероссийской конференции молодых ученых Саратов, г. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН Казань, г. Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 работ, из них 3 статьи и трое тезисов. Структура диссертации. Диссертация изложена на 3 страницах машинописного текста и содержит рисунка и таблиц. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы из 0 наименований. В первой главе систематизированы литературные данные, относящиеся к возможностям металлокомплексного электрокатализа с описанием синтетической значимости процессов, катализируемых металлокомплексами, механизмов процессов, использования для этих целей различных условий эксперимента. Во второй главе описаны условия эксперимента, объекты и методы исследования, характеристики полученных соединений. В третьей главе обсуждаются результаты исследования электрохимического восстановления ионов кобальта II в отсутствие лиганда на Н, СУ, Аи электродах в диметил формам иде и ацетонитриле. В четвертой главе приведены результаты изучения механизмов электрохимического восстановления комплексов кобальта II с лигандами яакцепторного типа сравнение с аналогичными комплексами никеля. Пятая глава посвящена изучению электрокаталитического восстановления органических галогенидов под действием комплекса кобальта с 2,2бипиридилом. Оценены каталитические свойства комплекса кобальта, изучены закономерности его поведения по отношению к субстратам. В шестой главе представлены результаты изучения механизма электрохимического образования соединений со связями фосфоруглерод непосредственно из белого фосфора под действием комплексов Со1 и органических галогенидов. Работа выполнена в лаборатории металлоорганического синтеза Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН под руководством доктора химических наук членакорресиодента РАН О. Г.Синяшина и доктора химических наук Ю. Г.Будниковой, научный консультант доктор химических наук профессор Ю. М.Каргин. ГЛАВА I. Гомогенные каталитические реакции, использующие генерацию активной формы катализаторамедиатора на электроде, в последние годы стали наиболее популярным и динамично развивающимся научным направлением в органической электрохимии. На их основе были разработаны многочисленные синтетические процессы, некоторые из которых реализованы на промышленном уровне. Достижения в теоретической области исследований медиаториых систем позволили получить новую информацию о механизме переноса электрона, разрыва и образования связей, в том числе в сложных биологических системах, металлокомплексах и макромолекулах. Различные подходы к изучению медиаторных процессов были впервые описаны около двадцати лет назад и представлены в обзорах 6. Однако большой интерес представляют результаты последних лет, в которых описываются не только различные новые синтетические применения металлокомплексного электрокатализа, но и некоторые фундаментальные аспекты. Выбор конкретного металлокомплекса для координационного МКЭ в значительной степени облегчается благодаря наличию обширной информации по комплексообразованию и активации кинетически инертных в редоксреакциях субстратов ,. Выбрав подходящий метаялокомплекс, который связывает субстрат и активирует его в своей координационной сфере, можно приступить к решению практических вопросов сопряжения электродной и химической реакций. Имеется искушение преувеличить преимущества электрохимического метода. Будет неправильным полагать, что все описанные ниже реакции предпочтительнее проводить электрохимически, а не обычными химическими методами.