Исследование кинетики и механизма генерации синглетного кислорода в реакции разложения диоксиранов, катализированной ионом хлора

• Автор: Овчинников, Михаил Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 182 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Диоксираны.

1.1.1. Реакции термического распада.

1.1.2. Окислительные реакции

1.1.3. Хемилюминссцснция

1.2. Синглетный кислород

1.2.1. Методы получения и обнаружения, химические свойства

1.2.2. Излучение синглетного кислорода и его димоля.

1.2.3. Количественное определение синглетного кислорода методом хемилюминесценции.

1.2.4. Хемилюминесцентиые реакции пероксидов
1.3. Диоксираны и синглетный кислород.
1.3.1. Генерация синглетного кислорода при разложении
диоксиранов нуклеофильными ионами.
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Экспериментальные установки
2.1.1. Установка для измерения интенсивности ХЛ.
2.1.2. Стандартные приборы
2.2. Очистка растворителей и реагентов
2.3. Методики синтеза.
2.3.1. Синтез диметилдиоксирана.
2.3.2. Синтез метилтрифторметилдиоксирана.
2.3.3. Получение свободного от кегона раствора диметилдиоксирана
в галогенсодержащих растворителях.
2.3.4. Получение свободного от кетона раствора метилтрифторметилдиокснрана в галогенсодержащих растворителях.
2.4. Синтез эндопсроксида 1,4димегилнафталина
2.5. Методы анализа.
2.5.1. Спектрофотометрия
2.5.2. Йодометрическое титрование.
2.5.3. ЯМР спектроскопия
2.6. Методика регистрации хсмилюминесценции в инфракрасной области спектра
2.7. Идентификация СЬ в реакции димстилдиоксирана с Ви1ЧС1 в присутствии трифторуксусной кислоты
2.8. Методология вычислений.
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Общие кинетические закономерности разложения диметилдиоксирана, катализированного ионом хлора.
3.2. Выходы синглетного кислорода при разложении ДМД, катализированном яВиЧС1, в различных растворителях
3.3. Механизм генерации синглетного кислорода при индуцированном ионом хлора распаде диоксиранов.
3.3.1. Индуцированный хлоридионом распад диметилдиоксирана.
3.3.2. Индуцированный хлоридионом распад
метилтрифтормегилдиоксирана.
3.4. Окислительно восстановительная реакция диоксиранов с анионами
3.5. Кинетический анализ реакции диметилдиоксирана с хлорид
ионом.
ВЫВОДЫ
Список литературы


Концентрация енольной формы ацетона с применением квазистационарного приближения равна г 1 к. После подстановки уравнения 1. В случае с уравнением 1. Если к. Щ ацетшу1щ
2. Если к. Как показано в работе , при термолизе ДМД в растворе ацетона наблюдается первый кинетический порядок по концентрации диоксирана. Следовательно, если реализуется механизм авторов , то кинетическое уравнение расходования ДМД имеет вид 1. Эти величины хорошо известны. Согласно
литературным данным по константе енолизации 67 , а таюкс по константе взаимодействия кислорода диоксирана с кратной связью к2 23 лмольс1 произведение Кцк2 Ю8 лмольс1, что как минимум на порядок меньше, чем указанная в работе константа скорости реакции внедрения атома кислорода по связи СН ацетона. Таким образом, снольный механизм термического разложения ДМД не согласуется с экспериментальными данными, и, следовательно, ацетол образуется в основном по реакции прямого окисления ацетона ДМД. Механизм окисления насыщенных органических соединений под действием диоксиранов обсуждается в разделе 1. Неоднократно отмечалось, что при высоких концентрациях 0. ДМД не подчиняется закону первого порядка, а имеет достаточно продолжительный индукционный период с последующим быстрым распадом 2, , , , . Было замечено также, что индукционный период тем короче, чем выше температура и концентрация ДМД 2, . Авторы 2 предположили, что такое поведение диоксирана может быть вызвано каталитическим действием продуктов реакции и для подтверждения своей гипотезы провели термолиз С ДМД в присутствии продукта его распада. Ускорение реакции действительно наблюдалось, однако сами продукты не были идентифицированы. Позднее было показано, что основная причина реализации сложного кинетического закона по концентрации диоксирана связана с индуцированным углеродцентрированными свободными радикалами разложением ДМД, а не с катализом продуктами реакции. Сингх и Маррей показали, что радикальноцепные процессы играют существенную роль при разложении ДМД. Анализ продуктов,
полученных при кипячении ДМД в ацетоне, а также в смеси ацетона с другими кетонами бутан2оном, пентан2оном и т. МА, наличие различных сложных эфиров, формирование которых можно было объяснить только с точки зрения радикальноценного механизма. Также оказалось, что в случае кипячения ДМД исключительно в растворе ацетона кислород оказывает существенное влияние на скорость процесса, продукты и их соотношение. Основываясь на своих результатах, а также на данных Адама и соавт. Схема 1. Схема 1. ДМД кислород взаимодействует с ведущими цепь алкильными радикалами, превращая их в неактивные перекисные и, тем самым, ингибирует цепной процесс. Экспериментальные данные работы 2 также хорошо согласуются с результатами Сингха и Маррея . Так, полный распад ДМД в растворах, не содержащих С, наступает в 4 раза быстрее, чем при обычных условиях . Как и в случае ТФД, взаимодействие ДМД с ловушкой 1,1,3,3тетраметил1,3дигидроизоиндолин2илоксил 2 приводит к формированию аддукта МОСНз . Схема 1. Эта реакция имеет место при фотолизе ДМД в матрице К , а в условиях вакуумного флешпиролиза Т 00 С рассматривается как основной канал распада димстидиоксирана . При разложении ДМД в растворе изомеризация также имеет место. Гак авторы работы показали, что МА практически единственный продукт реакции разложения ДМД растворитель ацетон в присутствии О2 при С. Он же является основным продуктом термолиза при С свободного от ацетона раствора ДМД в СС4 в атмосфере . Однако при проведении термораспада С в ацетоне доля МА уменьшается до , параллельно образуется ацетол и уксусная кислота 2. При удалении же кислорода продувкой ацетонового раствора ДМД аргоном основным продуктом реакции при С является ацетат ацетола, и лишь незначительное количество МА и ацетола . Таким образом, в присутствии СЬ, подавляющего радикальноцепные процессы, и в отсутствие рсакционоспособного субстрата ацетона, основным каналом расходования ДМД даже при повышенных температурах является реакция изомеризации в метилацетат схема 1.