Ионная проводимость кристаллических и аморфных фторидных соединений металлов IV и V групп

• Автор: Подгорбунский, Анатолий Борисович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 122 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Твердые электролиты: электрофизические свойства, особенности строения, ионный перенос
1.1.2. Механизмы ионного переноса в твердых электролитах. Моделирование процессов ионопереноса

1.1.3. Методы синтеза твердых электролитов и критерии суперионной проводимости

1.1.4. Методы исследования физико-химических свойств твердых электролитов

1.2. Фторпроводящие твердые электролиты

1.2.1. Соединения со структурой флюорита

1.2.2. Соединения на основе РЬБг

1.2.3. Соединения на основе 8пЕ
1.2.4. Фторпроводящие стекла
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Синтез фторпроводящих твердых электролитов
2.2. Изучение структуры, электрофизических и физико-химических свойств твердых электролитов
2.2.1. Методы термического анализа
2.2.2. Структурные исследования
2.2.3. Исследование ионной подвижности методом ядерного магнитного резонанса
2.3. Изучение ионной проводимости методом импедансной спектроскопии
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ БпЕг и ЭбБз

3.1. Соединения в системе SnF2-MF
3.2. Твердые электролиты в системе KF-[Cs, NH4]F-SbF3-H
3.2.1. Соединения в системе KF-CsF-SbF
3.2.2. Соединения в системе KF-NH4F-SbF
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ СИСТЕМАХ MnNbOF5-BaF2-В iF3 и ZrF4-BiF3-MF (М = Li, Na, К, Cs)
4.1. Оксифторниобатные стекла в системе MnNbOF5-BaF2-BiF
4.2. Висмутфторцирконатное стекло 45ZrF4-35BiF3-20CsF
ГЛАВА 5. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ СУПЕРИОННЫЕ ФАЗЫ KSn2F5, RbSn2F5, PbSnF
ВЫВОДЫ
Список сокращений и обозначений
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время все большее значение приобретает класс электрохимических устройств, преобразующих энергию: гальванические
элементы, аккумуляторы, топливные элементы, электрохромные устройства, солнечные батареи. Устройства, в основе которых лежит принцип использования электрохимической энергии для преобразования информации (таймеры, интеграторы, сенсоры) используются в качестве элементов памяти в вычислительной технике и хемотронике. Оптоионные приборы, ионоселективные электроды, газоанализаторы позволяют производить контроль утечек ядовитых газов (фтора, к примеру). Объединяет весь этот обширный перечень устройств обязательное присутствие в них твердого электролита. В отличие от повсеместно используемых в различных электрохимических устройствах жидких и полимерных электролитов, твердый электролит (ТЭЛ) обладает неоспоримыми преимуществами, такими как механическая прочность, широкий диапазон рабочих температур, низкая токсичность и устойчивость к самовозгоранию и взрыву. Все это позволяет улучшить характеристики устройств на основе типичных жидких электролитов, расширить температурный диапазон их использования и уменьшить их размеры.
Помимо практической значимости твердых электролитов, их всестороннее исследование представляет логическую ступень познания в последовательности все более сложных для изучения объектов: идеальный газ -идеальный кристалл - жидкость [1-3]. С точки зрения физической химии, суперионные проводники (СИП) - весьма важное звено в упомянутой цепи усложняющихся объектов. В некотором отношении это структуры, заполняющие разрыв между жидкостями и кристаллами, причем степень разупорядоченности СИП можно контролировать с помощью температуры [4-7].
В последние пять десятилетий неупорядоченные среды (жидкие, аморфные полупроводники, металлы, суперионные проводники, стеклообразные материалы) заняли одно из центральных мест в физике

йодида серебра отчетливо наблюдается непрерывность в распределении плотности серебра между тетраэдрическими позициями. Это свидетельствует о делокализации ионов - переходе ионов из одной позиции в другую. Карта, отображающая плотность ионов серебра в сульфиде серебра (рисунок 1.5 в), получена при температуре 300 °С, достаточно далекой от температуры суперионного перехода (179 °С). Кристаллическая структура Ag2S представляет собой ОЦК-решетку из атомов серы. В данном случае плотность серебра как бы размазана по кристаллу, и потому ионы серебра ведут себя как своеобразная жидкость.
Таким образом, прямые эксперименты несомненно подтверждают возможность существования гибридного состояния кристаллического тела как смеси, соединения твердого каркаса и жидкоподобного расплава.
ЕХАРБ-спектроскопия [126], основанная на обработке протяженной тонкой структуры, наблюдаемой в рентгеновских спектрах поглощения твердых тел, также успешно применяется для изучения ТЭЛ и в частности — разупорядоченного суперионного состояния. При использовании данного метода большее внимание уделено катионпроводящим ТЭЛ [127, 128]; среди
анионпроводящих систем больше фигурируют оксидные и стеклообразные твердые электролиты [129, 130].
В последние годы наряду с традиционными рентгеновским и нейтронным излучениями часто используют синхротронное излучение (СИ) -электромагнитное излучение ультрарелятивистских электронов (позитронов), движущихся по криволинейным (циклическим) траекториям. Высокая интенсивность источников СИ позволяет проводить спектроскопические исследования твердых тел с экстремально высоким спектральным разрешением при более коротких экспозициях, а применение поляризационных свойств СИ -изучать пространственную анизотропию объектов [131, 132].
1.2. Фторпроводящие твердые электролиты
1.2.1. Соединения со структурой флюорита
Среди большинства фторидов наилучшие суперионные характеристики можно наблюдать у фторидов ЩЗМ, свинца(П) и лантаноидов [133-135]. В