Характеристика диффузионного режима окисления железа молекулярным йодом и бромом в органических дисперсионных средах

• Автор: Евдокимов, Александр Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Курск
• Количество страниц: 176 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Специфические особенности окислительновосстановительных превращений в не водных средах

1.2. Растворение и растворимость солей в неводных средах

1.3. Основные области использования окислительновосстановительных превращений в неводных средах.
1.4. Иодиды и бромиды железа II и железа III. Получение и окислительновосстановительные свойства в водных, водноорганических и ор. анических средах

1.5. Использование иодидов и бромидов железа в науке и технике

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ РАБОТЫ.

2.1. Характеристика используемых в работе реагентов, продуктов и других реактивов и химических материалов
2.2. Принципиальные схемы использованных экспериментальных установок и методики проведения различных вариантов окислительновосстановительных процессов с 2 как базовым окислителем
2.3. Принципиальные схемы установок и методики проведения эксперимента при использовании молекулярного брома как окислителя железа
в органических дисперсионных средах.
2.4. Методика окисления иодида железа II молекулярным иодом и е аппаратурное оформление.
2.5. Концентрирование растворов иодида железа II, оценка термической стабильности и стойкости к воздействию кислорода воздуха аппаратурное и методическое обеспечение данных операций
2.6. Сведения о растворимости молекулярного йода, иодидов железа
II и железа III, а также их аддуктов в различных дисперсионных средах
2.7. Использованные в работе методы входного, выходного и текущего контроля и их краткая характеристика. Схемы контроля в кинетическом
эксперименте.
2.8. Выделение иодидов железа и некоторые характеристики свойств последних. Переработка реакционных смесей. Вопросы утилизации отдельных их компонентов и композиций
2.9. Оценка погрешностей выполняемых измерений и характеристик проводимого эксперимента.
2 Определение характеристик занятости поверхности железа отложениями продукта. Размеры физической поверхности восстановителя в использованных в данной работе вариантах
ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА МОЛЕКУЛЯРНЫМ ЙОДОМ В УСЛОВИЯХ РАБОТЫ БИСЕРНОЙ МЕЛБНИ Ы
3.1. Кинетические закономерности процесса при отводе продукта преимущественно путем растворения в дисперсионной среде.
3.1.1. Состояние рабочей поверхности мешалки и роль начального периода процесса.
3.1.2. Влияние температуры и величина энергии активации
3.1.3. Влияние начального содержания воды
3.1.4. Управление соотношением содержаний иодидов железа II и железа III по ходу окислительного процесса. Роль аддуктов с йодом в этом вопросе
3.1.5. Влияние начального содержания йода и способа его дозировки на характеристики окислительновосстановительного процесса. Дробная дозировка окислителя по ходу процесса. Е преимущества и недостатки
3.2. Кинетические закономерности процесса при отводе продукта преимущественно с помощью механических и гидромеханических факторов
3.2.1. Роль предварительного разжижения поверхностных отложений
Ее с участием воды и ряда органических соединений.
3.2.2. Места преимущественной локализации продукта в объме системы. Необходимые и достаточные условия для формирования самостоятельной жидкой фазы с продуктом. Состав такой фазы и химические пре
вращения, протекающие в ней
3.2.3. Массообмен окислителя между жидкой фазой продукт и углеводородной дисперсионной средой
3.2.4. Влияние температуры.
3.3. Специфические особенности процесса при использовании в качестве окислителя молекулярного брома
3.4. Режим протекания процесса, лимитирующие стадии, схема механизма .
ГЛАВА 4. ОБ ОПТИМАЛЬНОМ И ДОПУСТИМОМ СОДЕРЖАНИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА В ИСХОДНОЙ СИСТЕМЕ
4.1. О связи оптимального и допустимого содержания йода в исходной системе с накоплением поверхностных отложений продукта и количественными характеристиками их разрушения и отвода.
4.2. Влияние размеров и геометрических характеристик элементов поверхности железа на величины оптимального и допустимого содержания молекулярного йода в дисперсионной среде.
4.3. Дробный ввод йода по ходу процесса как один из факторов увеличения количества прореагировавшего йода на единицу массы загруженного железа
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ БАЗОВОГО КОМПОНЕНТА ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА МОЛЕКУЛЯРНЫМ ЙОДОМ
5.1. Бензол, его производные и тетрахлорэтилен в качестве растворителей для дисперсионной среды
5.2. Кислородсодержащие соединения в качестве основных компонентов дисперсионной среды
5.3. Оценка побочных реакций расходования йода.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Представим равновесный химический процесс, протекающий в растворе, в общем виде
где А химические формы, вступающие в реакцию В химические формы, образующиеся в результате реакции. ДО АОсольв А АОсольв в АО . Таким образом, влияние растворителя на равновесный химический процесс 1. Сольватация растворенной частицы сопровождается изменением электронного строения как частицы, так и молекул растворителя, а также приводит к изменению энтальпии и энтропии системы. Если растворитель является слабо структурированной жидкостью, сольватация растворнной частицы может сопровождаться сильным падением энтропии. Если растворитель сильно структурирован, изменение энтропии значительно меньше, так как происходит замена структуры чистого растворителя на структуру сольватной оболочки находящихся в растворе частиц. Энергия Гиббса при переходе молекул в раствор изменяется также и в результате образования в растворителе молекулярной полости. Затраты энергии на е образование тем больше, чем сильнее взаимодействие между молекулами растворителя . По степени влияния различают универсальные химически индифферентные и специфические среды. С одной стороны, растворитель однородная и изотропная среда, характеризуемая некоторыми макроскопическими постоянными е, п. Взаимодействие между растворнным веществом и средой принято называть неспецифической сольватацией, поскольку при этом не учитываются конкретные особенности молекул растворителя. Такое сольватационное взаимодействие получило название специфической сольватации . Роль специфической сольватации наглядно отражается сопоставлением констант димеризации в изодиэлектрических универсальных растворителях и специфических растворителях табл. Таблица 1. Сольватация играет важную роль в теории растворов электролитов 7, . Под сольватацией понимают всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных атомномолекулярных частиц в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора, имеющего определнный химический состав и структуру. Из сольватации следует исключить те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых частицах и молекулах растворителя, а также изменения, связанные с образованием ассоциатов и агрегатов 7, , . Частицы, образующиеся в результате сольватации и содержащие молекулы растворителя, называются сольватами. В зависимости от характера реагирующих веществ связь между растворителем и растворнным веществом может быть различного типа электростатической, координационной, водородной и т. Поэтому понятие сольвата собирательное, оно включает разнохарактерные образования. Наиболее сильно структура растворителя изменяется в непосредственной близости от введнных в раствор частиц молекул, атомов, ионов, ионных пар в первой сольватной оболочке. Далее структура раствора является промежуточной между структурой первой сольватационной сферы и структурой чистого растворителя, и на достаточном удалении от растворнной частицы структура раствора тождественна со структурой чистого растворителя. В непосредственной близости от растворнной частицы максимально может находиться такое число молекул растворителя, которое соответствует плотной упаковке . Вследствие молекулярного движения система, состоящая из молекул растворителя и сольватированных молекул растворнного вещества, находится в состоянии динамического равновесия, то есть между ними происходит постоянный обмен и индивидуальные сольваты имеют сравнительно небольшое время жизни. В некоторых случаях взаимодействия между растворителем и растворнным веществом настолько сильны, что они облегчают распад молекулы на ионы . Последние вначале находятся в единой сольватной оболочке в клетке из молекул растворителя. Две частицы, ранее находившиеся в клетке раздельно, могут оказаться в одной клетке в результате диффузии. В такой клетке и протекает химическая реакция между веществами в рас творе . Время пребывания частиц в клетке зависит главным образом от вязкости растворителя и составляет 8пс. Если за это время реакция не осуществляется, то частицы успевают выйти в объм растворителя .